一種以硅膠微球/氯化鎂為載體的烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及載體負載聚烯烴催化劑及其制備方法，具體地，本發(fā)明涉及Ziegler-Natta催化劑，特別是一種以娃膠微球和氯化鎂為載體的聚稀徑催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Ziegler-Natta催化劑問世60多年以來，從第一代至第五代的發(fā)展推動了聚烯烴工業(yè)的迅速發(fā)展。在此期間，人們也相繼開發(fā)了多種其他類型的烯烴催化劑，例如茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑，并且在一些方面顯示出優(yōu)越性，但其仍沒有得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑一直在稀徑配位聚合催化劑中占有主要地位，到目前為止，它仍然在聚稀徑工業(yè)中占主要地位。Ziegler-Natta催化劑作為一種已廣泛工業(yè)化的催化劑，對它的改進研宄具有十分重要的意義。
[0003]均相催化劑的載體化是當前烯烴聚合催化的重要方向之一，在保持或提高均相催化劑活性的同時，達到控制催化劑形態(tài)及聚合物性能的目的。常見的烯烴聚合催化劑載體包括氯化鎂、有機高聚物、無機多孔材料(如Si02、Al203)和介孔材料等。自20世紀50年代美國Phillips石油公司以硅膠為載體負載Cr系催化劑以來，多孔材料負載烯烴聚合催化劑的研宄受到了越來越多的關(guān)注。由于硅膠具有較適合作為載體的優(yōu)良品質(zhì)，如耐酸性、耐高溫性(可在500-600°C下長期反應(yīng))、良好的機械強度、可控的孔結(jié)構(gòu)和比表面積、優(yōu)良化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及較低的表面酸性等，所以較多地用作催化劑載體，如乙烯氣相氧化制醋酸乙烯、乙烯氧化制乙醛、乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙苯脫氫制苯乙烯、乙烯聚合制聚乙烯等氧化、加氫、脫氫、水合、聚合等反應(yīng)過程。
[0004]氯化鎂以其獨特的化學結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為制備高效催化劑較為理想的載體，但球形氯化鎂載體催化劑的制備過程非常復雜且難以控制。硅膠因其多孔性、高比表面積及良好的形態(tài)和流動性也被用作聚稀徑催化劑的載體，但以娃膠為載體的Ziegler-Natta催化劑又往往表現(xiàn)出較低的催化活性。因此嘗試把氯化鎂和硅膠結(jié)合起來，形成四氯化鈦/硅膠/硅膠復合載體催化劑。這種催化劑是將氯化鎂負載在作為第二載體的硅膠上制得復合載體，然后與鈦化合物反應(yīng)制得，其既具有氯化鎂載體催化劑高催化活性、高立體定向性的特點，又保持了硅膠載體催化劑較好的顆粒形態(tài)、較高的孔隙率和比表面積，用于烯烴聚合顯示出獨特的催化性能。氯化鎂-硅膠復合載體型Ziegler-Natta催化劑不僅具有T1-Mg系負載型催化劑高活性的特點，也具有較高的機械強度、良好的分散流動性和均勻顆粒形態(tài)，且聚合反應(yīng)平穩(wěn)、聚合物顆粒形態(tài)好、堆密度大和細粉含量低等優(yōu)點。
[0005]一般地，硅膠不能直接作為催化劑的載體，其表面的自由水、連羥基、雙羥基和自由羥基均是催化劑配體的毒物，屬于質(zhì)子酸，容易與強的給電子基配體作用，從而使之從催化劑中脫落下來，造成負載活性物質(zhì)失活；另外，催化劑也有可能與硅膠的其他部位發(fā)生作用而使Si—O— Si鍵斷裂，生成活性低的活性中心。因此為了調(diào)高硅膠作為載體的性能在使用前對其進行一定的處理。首先可通過熱活化過程調(diào)節(jié)錨定催化劑活性中心的硅膠載體表面羥基濃度，從而獲得最佳的活性中心密度；然后可進一步化學活化，熱活化主要用于減少硅膠表面已存在的羥基數(shù)量和種類，僅依靠表面羥基的迀移較難調(diào)高硅膠表面基團的規(guī)整排列作用，經(jīng)熱活化后，硅膠表面基團大部分是自由羥基，它既是催化劑的錨定中心又是催化劑配體的毒物?；瘜W活化反應(yīng)掉或掩蓋表面羥基，在硅膠表面形成一種屏障，阻擋在后續(xù)的催化劑負載過程中催化劑與表面羥基接觸，從而改變其表面配位體達到良好的活化性會K。
[0006]本研宄的目的在于制備出一種用于異戊二烯和丁烯一聚合的高活性的催化劑。該方法制備出的催化劑催化異戊二烯和丁烯一聚合時具有較高的催化效率，催化劑流動性好，聚合物形態(tài)良好呈類球形，適合于異戊二烯和丁烯一淤漿聚合工藝也適合于氣相聚合工藝，且聚合物顆粒形態(tài)良好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種硅膠微球/氯化鎂復合載體負載催化劑制備方法及其催化丁烯一、異戊二烯聚合。
[0008]本發(fā)明所用硅膠為40?200目硅膠微球。
[0009]本發(fā)明提供的復合載體負載催化劑包括如下組分:載體為硅膠微球和氯化鎂，所用催化劑為Ziegler-Natta催化劑。
[0010]本發(fā)明提供的復合載體負載催化劑載體的方法，包括如下步驟:
[0011]所述復合載體，分別對載體進行熱活化處理，采用階段性升溫程序，最高溫度不超過900°C，對熱活化后的載體可采用或不用化學法活化處理，采用高效球磨機進行原位負載Ziegler-Natta催化劑。球磨機為高效行星式球磨機，采用瑪瑙球磨罐，瑪瑙球m大球:m小球=1:3 ;球占罐體積的三分之一，物料占球磨罐體積的三分之一。將催化劑組分(通常包括氯化鎂、四氯化鈦和路易斯堿)以合適的比例在球磨機中研磨數(shù)小時。
[0012]此方法大大降低了負載催化劑最佳催化效率球磨時間，操作簡單方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]所述鈦金屬化合物可以優(yōu)選自四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、乙氧基三氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、三乙氧基一氯化鈦、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、三苯氧基氯化鈦、二苯氧基二氯化鈦和苯氧基三氯化鈦中的一種或多種，最優(yōu)選為四氯化鈦。
[0014]在上述主催化劑中，所述含鎂化合物選自氯化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂或氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂和丙氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鎂。
[0015]在上述催化劑組合物中，所述含鋁化合物選自三烷基鋁，優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三異辛基鋁、三正丁基鋁和三正己基鋁，優(yōu)選為三異丁基鋁。
[0016]所述內(nèi)給電子體芳香族二羧酸酯為Cltl?C3tl的芳香族二羧酸酯，優(yōu)選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二苯甲醇酯中的一種或多種，更優(yōu)選為鄰苯二甲酸二異丁酯；
[0017]更進一步地，所述內(nèi)給電子體二醚為C5?C3tl的二醚，優(yōu)選自2，2_ 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二環(huán)戊基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9_ 二甲氧基芴中的一種或多種，更優(yōu)選為9，9_ 二甲氧基荷。
[0018]作為外給電子體的一種或多種有機硅烷化合物。在上述催化劑組合物中，所述有機硅烷化合物由以下通式標示！R2XR3YSi(OR4)Z或(OR5) (OR6) (OR7) (OR8) Si ;其中，R2?R8各自獨立地為C1-C2tl的烷基或環(huán)烷基，O彡X彡2，0彡Y彡2，0 < Z彡4且X+Y+Z = 4。
[0019]上述催化劑組合物中，所述有機硅烷化合物可以選自四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅燒、一■苯基一■甲氧基娃燒、一■苯基一■乙氧基娃燒或甲基苯基一■甲氧基娃燒中的一種或多種，優(yōu)選為二異丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
[0020]本發(fā)明所述催化劑組合物并不受其中各組分含量的限制，應(yīng)當理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的Ziegler-Natta催化體系中主催化劑、助催化劑含量比例均可用于本發(fā)明。
[0021]在本發(fā)明中，所述催化劑組合物是指在聚合過程中加入的所述主催化劑和助催化劑總和。
[0022]本發(fā)明提供了制備上述硅膠微球/氯化鎂復合載體催化劑的方法；其中，制備硅膠微球/氯化鎂復合載體催化劑的方法，包括如下步驟:
[0023]I)將所述硅膠微球烘干去除水分，之后對載體進行熱活化處理，采用階段性升溫程序，200 °C保持2h，400°C保持2h，600°C保持2h，800°C保持2h，最高溫度不超過900 °C。預處理采用以下兩種方式:
[0024]a.將硅膠微球真空處理，引入有機溶劑和預處理介質(zhì)，40_60°C下無水無氧浸泡靜置10?50小時，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；
[0025]b.將硅膠微球真空處理，引入有機溶劑和預處理介質(zhì)，40_60°C下無水無氧攪拌2?10小時，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥。
[0026]兩種方式下所述預處理介質(zhì)與石墨稀的質(zhì)量比為O?5:1 ;預處理介質(zhì)采用四鹵化鈦或含鋁化合物Al (ORr )nR3_n，O彡η彡3，R和W碳原子數(shù)為2?10的烷基。
[0027]2)將所述過渡金屬化合物與所述步驟I)制備的硅膠微球催化劑載體及無水氯化鎂載體采用高效球磨機進行原位負載Ziegler-Natta催化劑。
[0028]得到硅膠微球/氯化鎂復合載體催化劑。制備得到的過渡金屬元素質(zhì)量分數(shù)是硅膠微球/氯化鎂復合載體催化劑的1.0?3.8% ;
[0029]本發(fā)明制備硅膠微球/氯化鎂復合載體催化劑，通過球磨的方法負載聚烯烴催化劑。該催化劑載體和催化劑具有如下特點:
[0030]1、催化劑顆粒表觀形態(tài)為粉末狀，流動性較好。內(nèi)含硅膠微球載體，硅膠微球的粒徑為40?200目；
[0031]2、娃膠微球/氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑，催化劑活性中心穩(wěn)定分布于娃膠微球/氯化鎂表面缺陷處，有少量通過硅膠孔徑進入硅膠微球內(nèi)部；
[0032]3、娃膠微球/氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑，催化劑催化效率高。
[0033]4、此方法大大降低了負載催化劑最佳催化效率球磨負載時間，操作簡單方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0034]圖1硅膠微球/氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑引發(fā)制備聚異戊二烯形態(tài)
[0035]圖2預處理過程四氯化鈦與硅膠微球各種表面羥基發(fā)生反應(yīng)
【具體實施方式】
[0036]以下的具體實施例就發(fā)明的石墨烯負載催化劑及其制備方法做出詳細的解釋。但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)理解為只有本發(fā)明提供的條件、參數(shù)或數(shù)值才能實施本發(fā)明。
[0037]實施例1
[0038]I)將熱活化處理后的25.0克硅膠微球(硅膠微球粒徑為40-80目)抽真空24小時，后加入5ml的分析純四氯化鈦，靜置24小時，備用
[0039]2)在氮氣環(huán)境下加入25.0克無水氯化鎂和上述預處理后的硅膠微球至干燥密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析純四氯化鈦。
[0040]3)加料完畢，把球磨罐放入行星式球磨機中，研磨5h。導出制備好的催化劑。
[0041]該催化劑可用來制備聚異戊二烯，具體可按下述步驟進行制備:
[0042]真空狀態(tài)下，將750ml異戊二烯單體加入反應(yīng)器中，依次加入1.2ml三異丁基鋁以及0.2克娃膠微球/氯化鎂負載Ziegler-Natta催化劑，經(jīng)0°C預聚20min，