本發(fā)明涉及聚合物發(fā)泡材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有交替多層結(jié)構(gòu)的聚合物微孔發(fā)泡材料制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物發(fā)泡材料的各項性能(如力學(xué)、吸聲、隔熱、介電、電磁屏蔽和尺寸穩(wěn)定性能等)與其泡孔結(jié)構(gòu)(如泡孔類型、泡孔尺寸及其分布等)密切相關(guān)，因此，如何在發(fā)泡材料的制備過程中調(diào)控泡孔結(jié)構(gòu)顯得尤為關(guān)鍵。發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)強烈依賴于制備方法。為此，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界不斷探索新的發(fā)泡方法和技術(shù)，深入研究發(fā)泡機理，期望制備出泡孔結(jié)構(gòu)靈活可控的高性能低成本發(fā)泡材料。

目前主要通過聚合物交替多層共擠出法制備發(fā)泡層/實體層交替排列的微層發(fā)泡材料。聚合物交替多層共擠是一種通過在傳統(tǒng)共擠出機頭后安裝層倍增器制備具有交替多層結(jié)構(gòu)的單層厚度可達(dá)微、納米級的一種精確、高效、簡便的方法。獨特的流道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的特殊拉伸與剪切流場是實現(xiàn)聚合物熔體高效多層疊加和對聚合物多相體系形態(tài)進行控制的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，交替多層排列形成的受限空間和層界面可賦予微層聚合物及其復(fù)合材料獨特的力學(xué)、光學(xué)、阻隔、阻尼和電磁等性能。

然而，目前采用交替多層共擠發(fā)泡制備發(fā)泡材料主要采用化學(xué)發(fā)泡劑，制備的樣品泡孔尺寸較大，一般在幾十到幾百微米，且泡孔密度和膨脹比較小。較大的泡孔平均直徑和較小的膨脹比會影響發(fā)泡材料的各項性能，如力學(xué)、光學(xué)、阻隔、阻尼和電磁等性能。采用的化學(xué)發(fā)泡劑有特定的分解溫度要求，有一定毒性且發(fā)泡后會產(chǎn)生一定的殘留物，不利于綠色環(huán)保生產(chǎn)的要求。

針對現(xiàn)有制備交替多層聚合物發(fā)泡材料的不足，本發(fā)明將聚合物交替多層制備技術(shù)與高壓釜發(fā)泡成型方法相結(jié)合，采用兩步法來制備高性能的聚合物交替多層微孔發(fā)泡材料。該方法可制備出實體層/發(fā)泡層交替規(guī)整排列且具有優(yōu)良力學(xué)、光學(xué)、阻隔、阻尼和電磁等性能的聚合物發(fā)泡材料。這種新的發(fā)泡材料制備方法具有巨大的理論價值和實際意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對目前制備交替多層聚合物發(fā)泡材料方法的現(xiàn)狀，提供一種新的制備交替多層聚合物微孔發(fā)泡材料的方法，以解決現(xiàn)有交替多層聚合物發(fā)泡材料泡孔尺寸較大，泡孔密度和膨脹比較小，性能不夠優(yōu)良，采用的發(fā)泡劑不綠色環(huán)保等問題。

本發(fā)明制備交替多層聚合物微孔發(fā)泡材料的技術(shù)方案包括下述步驟：

(1)通過成型方法制備交替多層聚合物實體材料為初始樣品，該初始樣品的實體層材料與待發(fā)泡層材料具有一定維卡軟化點或熔點差異；

(2)將初始樣品置于高壓釜發(fā)泡設(shè)備中；

(3)將超臨界流體注入高壓釜中，使初始樣品在高于發(fā)泡層聚合物維卡軟化點而低于實體層聚合物熔點的飽和溫度和5～60MPa的飽和壓力下持續(xù)飽和0.5～36h，最后使高壓釜快速泄壓，從而獲得具有交替多層結(jié)構(gòu)的聚合物微孔發(fā)泡材料。

優(yōu)選地，所述成型方法為交替多層共擠法、模壓法、層-層自組裝法或溶液澆膜法；所制備的初始樣品具有ABAB…或ABCABC…交替多層規(guī)整排列方式。

優(yōu)選地，所述待發(fā)泡層材料的維卡軟化點或熔點應(yīng)至少比實體層材料低10℃以上；所述交替多層聚合物實體材料的原料為單一組分的聚合物材料，或為包括兩種或兩種以上聚合物構(gòu)成的共混物，或為聚合物與無機材料構(gòu)成的復(fù)合材料。

優(yōu)選地，所述聚合物材料為橡膠或普通高分子材料；橡膠為天然橡膠或合成橡膠；普通高分子材料為無定形或結(jié)晶高分子材料；所述無機材料為碳基材料、金屬及其氧化物粉末，或陶瓷材料；所述碳基材料為石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管，或碳纖維；所述金屬及其氧化物粉末為鐵、銅、氧化鐵、氧化銅，或氧化猛；所述陶瓷材料為氮化硼、氮化硅，或鈦酸鋇。

優(yōu)選地，所述超臨界流體為超臨界二氧化碳或超臨界氮氣。

優(yōu)選地，所述具有交替多層結(jié)構(gòu)的聚合物微孔發(fā)泡材料，泡孔的平均直徑為0.01～10μm，泡孔的平均密度為0.1～10×10¹⁰cells/cm³。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明所涉及的設(shè)備為工業(yè)生產(chǎn)中較為普遍的加工設(shè)備(擠出機、注塑機、模壓機等)，設(shè)備簡單，使用方便，加工過程能耗低、效率高、便于操作，可連續(xù)、批量、大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明中特殊的交替多層結(jié)構(gòu)可使實體層起到限制發(fā)泡層的作用，可較精確控制發(fā)泡樣品的泡孔結(jié)構(gòu)。采用超臨界流體作為發(fā)泡劑，與目前采用化學(xué)發(fā)泡劑的交替多層共擠發(fā)泡法相比，發(fā)泡效果更好，從而獲得泡孔平均直徑較小，平均密度和膨脹比較大的發(fā)泡樣品。且生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生刺激或毒性氣體，綠色環(huán)保，成本較低。

(3)在原料選擇上只要求發(fā)泡層聚合物的維卡軟化點或熔點比實體層的低10℃以上，兩種聚合物可靈活搭配，對組分比和粘度比的要求不高。

(4)初始樣品的制備方法較靈活，可通過交替多層共擠法、模壓疊加法、層-層自組裝法或溶液多層澆膜法實現(xiàn)，交替多層樣品制備靈活，因此發(fā)泡后樣品的應(yīng)用領(lǐng)域也較廣泛。

附圖說明

下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中：

圖1是本發(fā)明交替多層聚合物微孔發(fā)泡材料制備方法實施過程中樣品發(fā)泡前和發(fā)泡后的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例一種交替多層聚合物微孔發(fā)泡材料的制備方法，包括下述步驟：

(1)利用交替多層共擠出設(shè)備制備32層的聚丙烯(PP)/乙烯-辛烯共聚物(POE)(質(zhì)量比為80/20)交替多層片材，制備長×寬×厚度約10×5×2mm³的長方體樣條；

(2)將步驟(1)所制備的PP/POE交替多層長方體樣條置于高壓釜內(nèi)，在飽和溫度50℃、飽和壓力15MPa下，通往超臨界二氧化碳，持續(xù)飽和5h后，將高壓釜內(nèi)的壓力在0.5s內(nèi)降至大氣壓，從而獲得具有PP實體層和POE發(fā)泡層交替排列的發(fā)泡樣品。制備得到的發(fā)泡樣品的泡孔平均直徑為2.53μm，泡孔密度為1.98×10¹⁰cells/cm³。

實施例2

本實施例一種交替多層聚合物微孔發(fā)泡材料的制備方法，包括下述步驟：

(1)利用交替多層共擠出設(shè)備制備32層的PP/POE(質(zhì)量比為80/20)交替多層片材，制備長×寬×厚度約10×5×2mm³的長方體樣條；

(2)將步驟(1)所制備的PP/POE交替多層長方體樣條置于高壓釜內(nèi)，在飽和溫度60℃、飽和壓力15MPa下，通往超臨界二氧化碳，持續(xù)飽和5h后，將高壓釜內(nèi)的壓力在0.5s內(nèi)降至大氣壓，從而獲得具有PP實體層和POE發(fā)泡層交替排列的發(fā)泡樣品。制備得到的發(fā)泡樣品的泡孔平均直徑為2.4μm，泡孔密度為2.1×1010cells/cm³。與實施例1相比，所制備的樣品的泡孔平均直徑更小，泡孔密度更大。

實施例3

本實施例一種交替多層聚合物微孔發(fā)泡材料的制備方法，包括下述步驟：

(1)利用交替多層共擠出設(shè)備制備32層的PP/POE(質(zhì)量比為80/20)交替多層片材，制備長×寬×厚度約10×5×2mm³的長方體樣條；

(2)將步驟(1)所制備的PP/POE交替多層長方體樣條置于高壓釜內(nèi)，在飽和溫度70℃、飽和壓力15MPa下，通往超臨界二氧化碳，持續(xù)飽和5h后，將高壓釜內(nèi)的壓力在0.5s內(nèi)降至大氣壓，從而獲得具有PP實體層和POE發(fā)泡層交替排列的發(fā)泡樣品。制備得到的發(fā)泡樣品的泡孔平均直徑為2.21μm，泡孔密度為2.72×10¹⁰cells/cm³。與實施例1和2相比，所制備的樣品的泡孔平均直徑進一步減小，泡孔密度繼續(xù)增加，發(fā)泡效果較好。

實施例4

本實施例一種交替多層聚合物微孔發(fā)泡材料的制備方法，包括下述步驟：

(1)利用交替多層共擠出設(shè)備制備128層的PP/POE(質(zhì)量比為80/20)交替多層片材，制備長×寬×厚度約10×5×2mm³的長方體樣條；

(2)將步驟(1)所制備的PP/POE交替多層長方體樣條置于高壓釜內(nèi)，在飽和溫度50℃、飽和壓力15MPa下，通往超臨界二氧化碳，持續(xù)飽和5h后，將高壓釜內(nèi)的壓力在0.5s內(nèi)降至大氣壓，從而獲得具有PP實體層和POE發(fā)泡層交替排列的發(fā)泡樣品。制備得到的發(fā)泡樣品的泡孔平均直徑為2.91μm，泡孔密度為0.61×10¹⁰cells/cm³。與在相同溫度下發(fā)泡的32層樣品相比，128層發(fā)泡樣品的泡孔平均直徑更大，泡孔密度更小。

實施例5

本實施例一種交替多層聚合物微孔發(fā)泡材料的制備方法，包括下述步驟：

(1)利用交替多層共擠出設(shè)備制備128層的PP/POE(質(zhì)量比為80/20)交替多層片材，制備長×寬×厚度約10×5×2mm³的長方體樣條；

(2)將步驟(1)所制備的PP/POE交替多層長方體樣條置于高壓釜內(nèi)，在飽和溫度60℃、飽和壓力15MPa下，通往超臨界二氧化碳，持續(xù)飽和5h后，將高壓釜內(nèi)的壓力在0.5s內(nèi)降至大氣壓，從而獲得具有PP實體層和POE發(fā)泡層交替排列的發(fā)泡樣品。制備得到的發(fā)泡樣品的泡孔平均直徑為2.52μm，泡孔密度為2.25×10¹⁰cells/cm³。與在相同溫度下發(fā)泡的32層樣品相比，128層發(fā)泡樣品的泡孔平均直徑更大，且泡孔密度也更大。

實施例6

本實施例一種交替多層聚合物微孔發(fā)泡材料的制備方法，包括下述步驟：

(1)利用交替多層共擠出設(shè)備制備128層的PP/POE(質(zhì)量比為80/20)交替多層片材，制備長×寬×厚度約10×5×2mm³的長方體樣條；

(2)將步驟(1)所制備的PP/POE交替多層長方體樣條置于高壓釜內(nèi)，在飽和溫度70℃、飽和壓力15MPa下，通往超臨界二氧化碳，持續(xù)飽和5h后，將高壓釜內(nèi)的壓力在0.5s內(nèi)降至大氣壓，從而獲得具有PP實體層和POE發(fā)泡層交替排列的發(fā)泡樣品。制備得到的發(fā)泡樣品的泡孔平均直徑為3.44μm，泡孔密度為1.09×10¹⁰cells/cm³。與在相同溫度下發(fā)泡的32層樣品相比，128層發(fā)泡樣品的泡孔平均直徑更大，泡孔密度更小。

上述各個實施例中，制備方法的原理相同：在發(fā)泡過程中利用較硬的實體層限制較軟的發(fā)泡層，從而形成實體層與發(fā)泡層交替規(guī)整排列的發(fā)泡樣品。在飽和溫度下向樣品中通入超臨界流體，超臨界流體不斷溶解于發(fā)泡層中，基本不溶解于實體層中，隨著飽和時間的增長，最終溶解趨于穩(wěn)定，形成超臨界流體/發(fā)泡層均相體系。到達(dá)飽和時間后快速泄壓，超臨界流體在發(fā)泡層中形成泡孔核，不斷長大與穩(wěn)定，泡孔無法穿過較硬的相鄰實體層，只能限制于發(fā)泡層內(nèi)，因而最終形成實體層與發(fā)泡層交替規(guī)整排列的發(fā)泡樣品。通過控制發(fā)泡溫度和樣品層數(shù)，可以調(diào)控發(fā)泡層的厚度，泡孔的平均直徑，泡孔密度和膨脹比。通過控制實體層和發(fā)泡層的原料，可制備實體層/發(fā)泡層交替多層發(fā)泡材料，其中實體層和發(fā)泡層可分別為具有一定維卡軟化點或熔點差異的聚合物或聚合物共混物或聚合物復(fù)合材料。

如上所述，便可較好地實現(xiàn)本發(fā)明，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。