高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法。本發(fā)明的有益效果是：利用超聲波輔助引發(fā)原位聚合技術(shù)，在聚合物膜材料的表面及膜孔內(nèi)部形成了共聚物改性薄層，使膜材料具有永久的親水性；利用酯水解成鹽技術(shù)避免了因酸酐官能團(tuán)水解成酯而造成親水性降低的缺點(diǎn)，使膜材料的親水性、抗污染性能在一定程度上得以提高，并永久保持；本發(fā)明所選用的聚合單體常規(guī)易得，成本低廉，而且制備方法簡(jiǎn)便，操作過(guò)程可控，所改性獲得的膜材料的親水性、抗污染性能穩(wěn)定、持久，應(yīng)用在水處理方面，具有較好的分離效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以聚丙稀、聚乙稀、聚偏氟乙稀等聚合物材料制備的膜產(chǎn)品由于其表面能較低，疏水性較強(qiáng)使得膜表面易吸附有機(jī)物及微生物，造成污染，從而導(dǎo)致膜通量衰減，產(chǎn)品質(zhì)量下降。隨著膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，膜的抗污染能力一直是膜科技工作者和膜生產(chǎn)商關(guān)注的問(wèn)題，越來(lái)越受到重視。因此，如何提高聚合物分離膜的抗污染性能具有十分重要的意義。
[0003]目前，多種物理方法和化學(xué)方法已被用于聚合物膜材料的表面改性研究。物理改性方法，如涂覆法，通過(guò)在膜材料表面涂覆親水性物質(zhì)來(lái)改善親水性，提高抗污染性能。但由于只是通過(guò)物理吸附作用來(lái)固定親水性物質(zhì)，導(dǎo)致在使用過(guò)程中親水性物質(zhì)易流失，親水性逐漸下降?；瘜W(xué)改性的方法有很多，包括采用電暈、紫外、等離子體等輻照技術(shù)，把一些親水基團(tuán)接枝到膜材料表面改善其親水性能，提高抗污染能力。但是，這種方法需要較為苛刻的條件和昂貴的設(shè)備、對(duì)膜的損傷較大、親水化效果不好并且持久性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是:提供一種高效抗污染聚合物分離膜及其制備方法，它經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)便，且能夠?qū)酆衔锬さ谋砻鎸?shí)現(xiàn)永久親水改性，大幅度提高其抗污染性能的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0005]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:高效抗污染聚合物分離膜，包括聚合物膜材料及改性層，在每cm2的聚合物膜材料表面含有0.01-0.2g的改性層，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，改性層以20-80份苯乙烯、20-80份馬來(lái)酸酐以及0.1-0.5份引發(fā)劑為制備原料。
[0006]所述的聚合物膜材料為聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯為材料制成的平板或中空纖維膜。
[0007]高效抗污染聚合物分離膜，所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰。
[0008]高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數(shù)取各組分，
1)將苯乙烯、馬來(lái)酸酐、有機(jī)溶劑以及引發(fā)劑混合后，將聚合物膜材料浸沒(méi)在混合溶液中，并利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，在聚合物膜材料表面制備苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物；
2)將步驟I)獲得的改性聚合物膜材料用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，去除殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑；
3)將步驟2)中得到的經(jīng)過(guò)清洗的改性膜材料在堿液中進(jìn)行超聲處理；
4)將步驟3)中水解成鹽后的改性膜材料，在常溫的蒸餾水中進(jìn)行超聲處理，再用蒸餾水反復(fù)沖洗以除去過(guò)量的堿液，即獲得成品。
[0009]所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或甲苯。
[0010]所述的超聲波的輸出功率為100-700W。
[0011 ]所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或碳酸氫鈉的水溶液。
[0012]所述的堿液濃度為0.05-0.5mol/L。
[0013]步驟3)中進(jìn)行超聲處理的溫度為30_80°C，時(shí)間為0.5-6小時(shí)。
[0014]步驟4)中所述的超聲處理的時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
[0015]由于采用了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1、利用超聲波輔助引發(fā)原位聚合技術(shù)，在聚合物膜材料的表面及膜孔內(nèi)部形成了共聚物改性薄層，使膜材料具有永久的親水性；
2、利用酯水解成鹽技術(shù)避免了因酸酐官能團(tuán)水解成酯而造成親水性降低的缺點(diǎn)，使膜材料的親水性、抗污染性能在一定程度上得以提高，并永久保持；
3、本發(fā)明所選用的聚合單體常規(guī)易得，成本低廉，而且制備方法簡(jiǎn)便，操作過(guò)程可控，所改性獲得的膜材料的親水性、抗污染性能穩(wěn)定、持久，應(yīng)用在水處理方面，具有較好的分離效果。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明的實(shí)施例1:高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數(shù)取各組分，
1)利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，采用由14.7g馬來(lái)酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過(guò)氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對(duì)孔徑為0.1 -0.2μπι的聚丙烯中空纖維膜進(jìn)行超聲處理，超聲溫度為70 0C、時(shí)間為6小時(shí)；
2)將原位聚合反應(yīng)后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復(fù)沖洗，以除去殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑；
3)將步驟2)中得到的改性聚合物分離膜浸泡在0.lmol/L的NaOH溶液中，并于50°C下超聲處理2小時(shí)；
4)將步驟3)中得到的水解成鹽后的聚合物分離膜浸泡在蒸餾水中，于常溫下超聲處理I.0小時(shí)后，用蒸餾水反復(fù)沖洗以除去過(guò)量的堿液，即獲得成品。
[0017]上述步驟中超聲波的輸出功率為450W。
[0018]將上述步驟制得的中空纖維膜進(jìn)行測(cè)試，純水通量725L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時(shí)，通量恢復(fù)率為96%。
[0019]本發(fā)明的實(shí)施例2:高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數(shù)取各組分，
1)利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，采用由14.7g馬來(lái)酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過(guò)氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對(duì)聚砜中空纖維膜進(jìn)行超聲處理，超聲溫度為70°C、時(shí)間為6小時(shí)；
2)將原位聚合反應(yīng)后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復(fù)沖洗，以除去殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑；
3)將步驟2)中得到的改性聚合物分離膜浸泡在0.lmol/L的NaOH溶液中，并于50°C下超聲處理2小時(shí)；
4)將步驟3)中得到的水解成鹽后的聚合物分離膜浸泡在蒸餾水中，于常溫下超聲處理0.5小時(shí)后，用蒸餾水反復(fù)沖洗以除去過(guò)量的堿液，即獲得成品。
[0020]上述步驟中超聲波的輸出功率為300W。
[0021]將上述步驟制得的中空纖維膜進(jìn)行測(cè)試，純水通量810L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時(shí)，通量恢復(fù)率為93%。
[0022]本發(fā)明的實(shí)施例3:高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數(shù)取各組分，
1)利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，采用由14.7g馬來(lái)酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過(guò)氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行超聲處理，超聲溫度為70°C、時(shí)間為6小時(shí)；
2)將原位聚合反應(yīng)后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復(fù)沖洗，以除去殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑；
3)將步驟2)中得到的改性聚合物分離膜浸泡在0.lmol/L的NaOH溶液中，并于50°C下超聲處理2小時(shí)；
4)將步驟3)中得到的水解成鹽后的聚合物分離膜浸泡在蒸餾水中，于常溫下超聲處理I.0小時(shí)后，用蒸餾水反復(fù)沖洗以除去過(guò)量的堿液，即獲得成品。
[0023]上述步驟中超聲波的輸出功率為600W。
[0024]將上述步驟制得的中空纖維膜進(jìn)行測(cè)試，純水通量863L/ n^h，采用牛血清蛋白作為污染物時(shí)，通量恢復(fù)率為95%。
[0025]本發(fā)明的實(shí)施例4:高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，包括如下步驟:按上述重量份數(shù)取各組分，
1)利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，采用由14.7g馬來(lái)酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過(guò)氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對(duì)聚醚砜中空纖維膜進(jìn)行超聲處理，超聲溫度為70°C、時(shí)間為6小時(shí)；
2)將原位聚合反應(yīng)后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復(fù)沖洗，以除去殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑；
3)將步驟2)中得到的改性聚合物分離膜浸泡在0.lmol/L的NaOH溶液中，并于50°C下超聲處理2小時(shí)；
4)將步驟3)中得到的水解成鹽后的聚合物分離膜浸泡在蒸餾水中，于常溫下超聲處理I.0小時(shí)后，用蒸餾水反復(fù)沖洗以除去過(guò)量的堿液，即獲得成品。
[0026]上述步驟中超聲波的輸出功率為150W。
[0027]將上述步驟制得的中空纖維膜進(jìn)行測(cè)試，純水通量697L/ n^h，采用牛血清蛋白作為污染物時(shí)，通量恢復(fù)率為87%。
[0028]對(duì)比例1:
1)利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，采用由14.7g馬來(lái)酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過(guò)氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對(duì)孔徑為0.1 -0.2μπι的聚丙烯中空纖維膜進(jìn)行超聲處理，超聲溫度為70 0C、時(shí)間為6小時(shí)；
2)將原位聚合反應(yīng)后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復(fù)沖洗，以除去殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑；
將上述步驟制得的中空纖維膜進(jìn)行測(cè)試，純水通量363 L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時(shí)，通量恢復(fù)率為81%。
[0029]對(duì)比例2:
1)利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，采用由14.7g馬來(lái)酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過(guò)氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對(duì)孔徑為0.1 -0.2μπι的聚砜中空纖維膜進(jìn)行超聲處理，超聲溫度為70 0C、時(shí)間為6小時(shí)；
2)將原位聚合反應(yīng)后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復(fù)沖洗，以除去殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑；
將上述步驟制得的中空纖維膜進(jìn)行測(cè)試，純水通量406 L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時(shí)，通量恢復(fù)率為82%。
[0030]對(duì)比例3:
1)利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，采用由14.7g馬來(lái)酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過(guò)氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行超聲處理，超聲溫度為70°C、時(shí)間為6小時(shí)；
2)將原位聚合反應(yīng)后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復(fù)沖洗，以除去殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑；
將上述步驟制得的中空纖維膜進(jìn)行測(cè)試，純水通量451 L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時(shí)，通量恢復(fù)率為76%。
[0031]對(duì)比例4:
1)利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，采用由14.7g馬來(lái)酸酐、10.4g苯乙烯、0.05g過(guò)氧化二苯甲酰、300ml乙醇組成的改性溶液對(duì)聚醚砜中空纖維膜進(jìn)行超聲處理，超聲溫度為70°C、時(shí)間為6小時(shí)；
2)將原位聚合反應(yīng)后的聚合物分離膜取出，用乙醇反復(fù)沖洗，以除去殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑；
將上述步驟制得的中空纖維膜進(jìn)行測(cè)試，純水通量372 L/ πι2.!!，采用牛血清蛋白作為污染物時(shí)，通量恢復(fù)率為71%。
[0032]根據(jù)上述實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果以及各個(gè)對(duì)比例的結(jié)果可以看出，將由苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物改性后的復(fù)合膜材料進(jìn)行水解成鹽處理之后，膜材料的親水性、抗污染性能得到了明顯改善，水通量提高了 87.3%-99.7%，抗污染性能提高了 13.4%_25.0%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高效抗污染聚合物分離膜，其特征在于:包括聚合物膜材料及改性層，在每Cm2的聚合物膜材料表面含有0.01-0.2g的改性層，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，改性層以20-80份苯乙烯、20-80份馬來(lái)酸酐以及0.1-0.5份引發(fā)劑為制備原料。2.根據(jù)權(quán)利要求1的高效抗污染聚合物分離膜，其特征在于:所述的聚合物膜材料為聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯為材料制成的平板或中空纖維膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1的高效抗污染聚合物分離膜，其特征在于:所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰。4.一種如權(quán)利要求1所述的高效抗污染聚合物分離膜的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:按上述重量份數(shù)取各組分， 1)將苯乙烯、馬來(lái)酸酐、有機(jī)溶劑以及引發(fā)劑混合后，將聚合物膜材料浸沒(méi)在混合溶液中，并利用超聲波輔助原位聚合技術(shù)，在聚合物膜材料表面制備苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物； 2)將步驟I)獲得的改性聚合物膜材料用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，去除殘留的低聚物和過(guò)量的引發(fā)劑； 3)將步驟2)中得到的經(jīng)過(guò)清洗的改性膜材料在堿液中進(jìn)行超聲處理； 4)將步驟3)中水解成鹽后的改性膜材料，在常溫的蒸餾水中進(jìn)行超聲處理，再用蒸餾水反復(fù)沖洗以除去過(guò)量的堿液，即獲得成品。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或甲苯。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的超聲波的輸出功率為100-70017.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或碳酸氫鈉的水溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述的堿液濃度為0.05-0.5mol/L。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中進(jìn)行超聲處理的溫度為30-80°(:，時(shí)間為0.5-6小時(shí)ο10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中所述的超聲處理的時(shí)間為.0.5-2小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK106076131SQ201610470763
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月25日
【發(fā)明人】邵會(huì)菊, 韋福建, 秦舒浩, 張凱舟, 吳斌, 羅大軍, 楊敬葵, 姚勇, 靳進(jìn)波
【申請(qǐng)人】貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院