用混合溶劑精制雙酚s的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明技術(shù)屬于精細(xì)有機(jī)中間體制備領(lǐng)域，特別提出了一種用混合溶劑精制雙酚S的方法；在混合溶劑中精制粗品雙酚S，提高其純度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙酚S，化學(xué)名稱為4，4’ - 二羥基二苯砜，有時也簡稱BPS，是一種重要的農(nóng)藥、染料、助劑、高分子化合物的合成原料，主要用作制備熱、壓敏顯色記錄材料、固色劑、皮革鞣劑、高溫染色分散劑、彩色攝影材料、日用表面活性劑和高效除臭劑等。近年來，由于雙酚A被認(rèn)為是環(huán)境激素類污染物，由雙酚A制備的一些聚合物使用范圍受限，在某些場合，可用雙酚S替代雙酚A制備相關(guān)聚合物，因此雙酚S的市場需求量增加很大，而且對雙酚S的純度要求也較高。
[0003]目前雙酚S的工業(yè)合成方法基本上是采取苯酚用濃硫酸磺化、再脫水的方法。通過上述方法合成的雙酚S產(chǎn)品(本專利簡稱為粗品雙酚S)純度較低，一般低于95%，顏色為粉紅色或棕紅色。市場銷售的雙酚S商品一般是要求為白色，雙酚S純度因為使用場合不同而有所不同，但一般要求大于98.5%居多。因此對粗品雙酚S需要進(jìn)一步提高純度、脫色的精制過程，才能達(dá)到下游客戶對雙酚S質(zhì)量的要求。
[0004]對粗品雙酚S進(jìn)行精制提純，有多種研宄方法報道及工業(yè)應(yīng)用方法。有報道，將粗品雙酚S加入NaOH等堿水溶液中，加熱溶解，再滴加硫酸調(diào)pH = 3?4，進(jìn)行酸析，冷卻使產(chǎn)品沉淀，過濾得精制產(chǎn)品，或向堿水溶液中加入鈉鹽并降溫冷卻使雙酚S以單鈉鹽形式析出，過濾后用適量硫酸酸化得精制產(chǎn)品。這樣直接酸化精制得到的雙酚S純度不高，以單鈉鹽精制得到的雙酚S產(chǎn)品純度可達(dá)99.0%,但收率低于88%，且有較多的含鹽廢水排放。向粗品雙酚S中加入苯酚，加熱攪拌使產(chǎn)品全溶，攪拌一段時間后降溫析出結(jié)晶，過濾得混合物，然后去除苯酚后得到精制產(chǎn)品，雙酚S純度可達(dá)99.5%，但收率86%左右，不高，顏色去除率不高，苯酚不易除凈，有殘留污染產(chǎn)品。將粗品雙酚S溶解在甲醇或丙酮溶劑中，再向溶液中加入甲苯或二甲苯溶劑，蒸餾出低沸點溶劑后雙酚S析出，趁熱過濾得精制雙酚S產(chǎn)品，收率較高但純度不高，脫色不徹底。工業(yè)生產(chǎn)上也有將粗品雙酚S用大量水(大于30倍)加熱溶解后加入活性炭，循環(huán)壓濾后得精制品雙酚S，雙酚S純度可達(dá)99.5%，但此方法用水量太大、廢水排放多、設(shè)備生產(chǎn)效率低，精制收率低于90 %。
[0005]對粗品雙酚S精制需要達(dá)到脫色以及提高純度的目的。綜上所述的各種粗品雙酚S精制方法有很多問題，因此需要開發(fā)更易于精制粗品雙酚S的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服已有技術(shù)對粗品雙酚S精制時純度不高、收率不高、廢水較多的問題，本發(fā)明對粗品雙酚S利用分子篩體系脫色、混合有機(jī)溶劑中溶解重結(jié)晶精制。在使粗品雙酚S脫色的同時，去除粗品雙酚S中的雜質(zhì)2，4’ - 二羥基二苯砜，提高雙酚S的純度。最終得到高純度的雙酚S精制產(chǎn)品，可滿足一些高端產(chǎn)品應(yīng)用的需求。精制后雙酚S純度高于99.8%，收率高于91%，沒有廢水排放問題。
[0007]工業(yè)上通過苯酚濃硫酸磺化、脫水工藝合成得到的粗品雙酚S存在的主要問題是純度低，一般雙酚S含有量低于95%，其中的雜質(zhì)主要是其異構(gòu)體2，4’ - 二羥基二苯砜，由于二者性能相近，不易分離。除此之外，粗品中還有少量由于高溫反應(yīng)生成的焦油、多縮合物等，顏色較深，成分復(fù)雜，不易去除。粗品雙酚S的顏色主要是由焦油、多縮合物等造成的。因此脫色及提高雙酚S純度是本發(fā)明的主要目標(biāo)。
[0008]依據(jù)上述分析，本發(fā)明提出用混合溶劑溶解粗品雙酚S，同時加分子篩吸附脫色。除了分子篩吸附脫色之外，混合溶劑也會溶解一部分深色物質(zhì)，二者共同作用，使粗品雙酚S完全脫色。分子篩除了吸附脫色之外，也會吸附一部分異構(gòu)體2，4’ - 二羥基二苯砜，混合溶劑也會溶解一部分2，4’ - 二羥基二苯砜，這樣去除異構(gòu)體2，4’ - 二羥基二苯砜后，雙酚S純度得到明顯提高。雙酚S純度可達(dá)99.8%以上，色度低于20度(鉑-鈷比色法)。
[0009]本發(fā)明對粗品雙酚S精制工藝的基本過程如下:
[0010]將粗品雙酚S與異丙醇、異戊醇和均三甲苯混合，加入分子篩；然后加熱到50-70°C，攪拌吸附脫色；然后降至常溫后過濾除去分子篩，得濾液；將濾液蒸餾除去異丙醇、異戊醇溶劑，降至常溫使雙酚S產(chǎn)品析出后，再過濾，干燥得精制產(chǎn)品雙酚S。
[0011]經(jīng)過仔細(xì)實驗研宄對比發(fā)現(xiàn)，單一溶劑無法得到很好的精制效果，但使用本發(fā)明的混合溶劑，可以使粗品雙酚S既能夠脫色，又能夠提高純度。
[0012]均三甲苯溶劑的作用為:均三甲苯對異構(gòu)體2，4’-二羥基二苯砜有較大的溶解度，所以異構(gòu)體2，4’ - 二羥基二苯砜會大部分保留在均三甲苯濾液中，而雙酚S大部分析出，雙酚S純度得到提高。
[0013]為得到本發(fā)明的精制效果，對混合溶劑及分子篩的用量有所限制，優(yōu)選條件如下:
[0014]異丙醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為(1.6-4):1
[0015]異戊醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為(1.6-4):1
[0016]均三甲苯與粗品雙酚S的質(zhì)量比為(5-9):1
[0017]分子篩與粗品雙酚S的質(zhì)量比為(0.06-0.2):1
[0018]加入分子篩后的吸附時間及溫度優(yōu)選為:較好的加入分子篩的吸附溫度為50-700C。較好的加入分子篩的吸附時間為0.5-2小時。
[0019]通過本發(fā)明的方法，易于將粗品雙酚S脫色為白色，同時得到高純度的精制品，最終得到高純度的雙酚S產(chǎn)品，雙酚S純度可達(dá)99.8%以上，色度低于20度(鉑-鈷比色法)。工藝操作簡單，雙酚S純度高，易于工業(yè)化。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]異丙醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為2:1
[0022]異戊醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為3:1
[0023]均三甲苯與粗品雙酚S的質(zhì)量比為7:1
[0024]分子篩與粗品雙酸S的質(zhì)量比為0.1:1
[0025]在四口瓶中加入溶劑異丙醇50g、異戊醇75g、均三甲苯175g，攪拌均勻。取25g粗品雙酚S(純度95.3%，色度160號)加入到上述的混合溶劑中，攪拌使粗品雙酚S全溶。再加入分子篩2.5g。加熱至55?60°C，攪拌吸附脫色lh。降至常溫后過濾除去分子篩，得濾液。將濾液蒸餾除去異丙醇、異戊醇溶劑，降至常溫后使產(chǎn)品析出后，再過濾，干燥得精制產(chǎn)品。精制后雙酚S為白色，收率91%，純度99.81%，色度15號(鉑-鈷比色法)。沒有廢水排放。
[0026]實施例2
[0027]異丙醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為4:1
[0028]異戊醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為1.6:1
[0029]均三甲苯與粗品雙酚S的質(zhì)量比為9:1
[0030]分子篩與粗品雙酚S的質(zhì)量比為0.2:1
[0031]在四口瓶中加入溶劑異丙醇100g、異戊醇40g、均三甲苯225g，攪拌均勻。取25g粗品雙酚S (純度95.3%，色度160號)加入到上述的混合溶劑中，攪拌使粗品雙酚S全溶。再加入分子篩5g。加熱至50?55°C，攪拌吸附脫色2h。降至常溫后過濾除去分子篩，得濾液。將濾液蒸餾除去異丙醇、異戊醇溶劑，降至常溫后使產(chǎn)品析出后，再過濾，干燥得精制產(chǎn)品。精制后雙酚S為白色，收率92%，純度99.90%，色度10號(鉑-鈷比色法)。沒有廢水排放。
[0032]實施例3
[0033]異丙醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為1.6:1
[0034]異戊醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為4:1
[0035]均三甲苯與粗品雙酚S的質(zhì)量比為5:1
[0036]分子篩與粗品雙酸S的質(zhì)量比為0.06:1
[0037]在四口瓶中加入溶劑異丙醇40g、異戊醇100g、均三甲苯125g，攪拌均勻。取25g粗品雙酚S (純度95.3%，色度160號)加入到上述的混合溶劑中，攪拌使粗品雙酚S全溶。再加入分子篩1.5g。加熱至65?70°C，攪拌吸附脫色0.5h。降至常溫后過濾除去分子篩，得濾液。將濾液蒸餾除去異丙醇、異戊醇溶劑，降至常溫后使產(chǎn)品析出后，再過濾，干燥得精制產(chǎn)品。精制后雙酚S為白色，收率91.5 %，純度99.86 %，色度15號(鉑-鈷比色法)。沒有廢水排放。
[0038]本發(fā)明并不局限于實施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的。本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種用混合溶劑精制雙酚S的方法，其特征是將粗品雙酚S與異丙醇、異戊醇和均三甲苯混合，加入分子篩；然后加熱到50-70°C，攪拌吸附脫色；然后降至常溫后過濾除去分子篩，得濾液；將濾液蒸餾除去異丙醇、異戊醇溶劑，降至常溫使雙酚S產(chǎn)品析出后，再過濾，干燥得精制產(chǎn)品雙酚S。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述異丙醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為(1.6-4):1
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述異戊醇與粗品雙酚S的質(zhì)量比為(1.6-4):1
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述均三甲苯與粗品雙酚S的質(zhì)量比為(5-9):1
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述分子篩與粗品雙酚S的質(zhì)量比為(0.06-0.2):lo
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述加入分子篩的吸附時間為0.5-2小時。
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種用混合溶劑精制雙酚S的方法；將粗品雙酚S與異丙醇、異戊醇和均三甲苯混合，加入分子篩；然后加熱到50-70℃，攪拌吸附脫色；然后降至常溫后過濾除去分子篩，得濾液；將濾液蒸餾除去異丙醇、異戊醇溶劑，降至常溫使雙酚S產(chǎn)品析出后，再過濾，干燥得精制產(chǎn)品雙酚S。通過本發(fā)明的方法，易于將粗品雙酚S脫色為白色，同時得到高純度的精制品，最終得到高純度的雙酚S產(chǎn)品，雙酚S純度可達(dá)99.8％以上，色度低于20度(鉑‐鈷比色法)。工藝操作簡單，雙酚S純度高，易于工業(yè)化。
【IPC分類】C07C317-22, C07C315-06
【公開號】CN104693081
【申請?zhí)枴緾N201510069519
【發(fā)明人】張?zhí)煊? 李彬, 張國玲, 陳松, 安靜, 王樹華
【申請人】科邁化工股份有限公司, 天津大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年2月10日