用于選擇性h2s去除的混合溶劑調(diào)配物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及適用于從油氣井流提取酸性氣體的溶劑。更確切地說(shuō)，本發(fā)明 涉及提取硫化氫氣體的溶劑調(diào)配物和方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 衍生自天然氣儲(chǔ)層、石油或煤的流體流通常含有大量雜質(zhì)形式的酸性氣體，例如 二氧化碳(C02)、硫化氫(H 2S)、二氧化硫(S02)、二硫化碳(CS2)、氰化氫(HCN)、羰基硫(C0S) 或硫醇。這些流體流可以是氣體，來(lái)自頁(yè)巖熱解的烴氣、合成氣體等，或液體，如液化石油氣 0^6)和液化天然氣(呢〇。
[0003] 用于去除酸性氣體的各種組合物和方法是已知的且描述在文獻(xiàn)中。已眾所周知用 胺水溶液處理氣態(tài)混合物來(lái)去除這些酸性氣體。通常，胺水溶液目前在吸收塔中在低溫或 高壓下反向接觸包含酸性氣體的氣態(tài)混合物。胺水溶液通常含有烷醇胺，如三乙醇胺 (TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)、單乙醇胺(MEA)、二異丙醇胺（（DEPA)或2-(2-氨基乙氧基)乙醇(有時(shí)稱為二甘醇胺或DGA)。
[0004] 在一些情況下，促進(jìn)劑與鏈烷醇胺組合使用，例如如USP 4，336，233; 4，997，630; 和6,337,059中所公開(kāi)的哌嗪和1?見(jiàn)4，所述專利全部以全文引用的方式并入本文中。或者， EP 0134948公開(kāi)混合酸與所選的堿性物質(zhì)（如MDEA)以提供增強(qiáng)的酸性氣體去除。
[0005] 已顯示如3-二甲基氨基-1，2-丙二醇(DMAPD)的叔胺在從氣態(tài)混合物去除C〇2中有 效，參見(jiàn)USP 5,736,115。另外，在特定方法，例如乙醇胺法(Girbotol Process)中，已顯示 叔胺在去除H2S中有效，但顯示高溫下減少的容量，例如參見(jiàn)《有機(jī)胺-乙醇胺法(Organic Amines-Girbotal Process)》，Bottoms，R.R·，石油科學(xué)（The Science of Petroleum)，第3 卷，Oxford University Press，1938,第1810-1815頁(yè)。
[0006] 尤其重要的是從來(lái)自油氣井的流體流去除包括硫化氫的硫基污染物（由于這些氣 體的高度有毒的性質(zhì)）。已作出選擇性去除硫基化合物的某些嘗試。
[0007] 相比于C〇2,如MDEA的叔烷醇胺本質(zhì)上對(duì)于硫化氫更具選擇性。由于對(duì)硫化氫和二 氧化硫排放越來(lái)越嚴(yán)格的規(guī)格，需要能夠相對(duì)于co 2選擇性地去除硫化氫以及將氣體處理 至|J極低H2S含量（即lOppmv)的水性烷醇胺調(diào)配物。
[0008] EP 01，134,948公開(kāi)使用低pKa酸添加劑（低于7)以增強(qiáng)硫化氫的選擇性去除。所 述技術(shù)旨在更改烷醇胺溶劑的蒸氣液體平衡特征以實(shí)現(xiàn)處理氣體中的較低硫化氫量。US4， 892,674公開(kāi)使用重度受阻烷醇胺鹽作為MDEA氣體處理溶劑的添加劑以相比于單獨(dú)的MDEA 增強(qiáng)硫化氫相對(duì)于C02的選擇性去除。此技術(shù)為使用重度位阻胺和基于MDEA的溶劑的低pKa 酸添加劑的組合。US 2010/0288125公開(kāi)使用膦酸添加劑以增強(qiáng)硫化氫選擇性去除。本發(fā)明 的前提為膦酸添加劑優(yōu)于已知硫酸和磷酸添加劑。
[0009] 用叔烷醇胺水溶液（如水和MDEA混合物）實(shí)現(xiàn)的硫化氫選擇率受到二氧化碳與水 的水解反應(yīng)限制。因此需要用不具有針對(duì)co 2的反應(yīng)性的溶劑置換此類混合物中的一些或 全部水。此調(diào)整的前提為硫化氫選擇率將通過(guò)使C〇2水解最小化而增加。
[0010] US 4,545,965公開(kāi)一種在基本上無(wú)水（<2重量％水)溶液中使用叔胺與有機(jī)溶劑 以選擇性去除硫化氫的方法。公開(kāi)的混合物展示相比于烷醇胺水溶液改進(jìn)的選擇率。此方 法依賴于基本上低的水濃度（<2重量％ )、具有低介電常數(shù)的溶劑和具有低pKa的胺。
[0011] US 4,085,192公開(kāi)一種使用烷醇胺和環(huán)丁砜的水性混合物去除硫化氫的方法。優(yōu) 選的胺為二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺。所述發(fā)明受DIPA對(duì)于H 2S的有限選擇率(相對(duì) 于C02)困擾，因?yàn)镈IPA為仲胺。然而，基于MDEA的混合調(diào)配物顯示低酸性氣體攜帶容量。
[0012] US 4,405,585公開(kāi)一種使用位阻胺和物理溶劑(優(yōu)選溶劑為環(huán)丁砜）的水性摻合 物選擇性去除硫化氫的方法和調(diào)配物。此方法依賴于具有低介電常數(shù)的位阻胺。另外，重度 位阻烷醇胺的商業(yè)有用性在某種程度上受到其難以制備所限制，如由專利公開(kāi)案W02005/ 081778 A2所例示。
[0013] US 5,705,090公開(kāi)使用聚乙二醇和甲基二乙醇胺的水性摻合物選擇性去除硫化 氫的混合調(diào)配物?；贛DEA的混合調(diào)配物顯示低酸性氣體攜帶容量。另外，聚乙二醇顯示相 當(dāng)?shù)偷慕殡姵?shù)。
[0014] Amisol方法(Kohl和Nielsen，第1231頁(yè)）使用甲醇和胺的水性摻合物以選擇性去 除硫化氫。胺包括顯示低蒸氣壓和低介電常數(shù)的二異丙基胺(DIPA)和二乙胺以及不相對(duì)于 C02對(duì)H2S更具選擇性的二乙醇胺(DEA)。
[0015] W0 86/05474公開(kāi)選擇性去除硫化氫的混合溶劑。胺包括叔胺和位阻胺。物理溶劑 包括二醇、二醇酯、二醇醚和N-甲基吡咯烷酮。這些溶液為無(wú)水的（<5重量％水）。
[0016] 用叔烷醇胺水溶液(如水和MDEA混合物)實(shí)現(xiàn)的選擇率受到二氧化碳與水的堿催 化水解反應(yīng)限制。已知硫化氫選擇率可通過(guò)用并不與二氧化碳反應(yīng)的物理溶劑置換此類混 合物中的一些或全部水改進(jìn)。盡管減少水改進(jìn)選擇率，也已顯示其顯著減少溶劑攜有酸性 氣體的容量。此限制阻止混合溶劑在選擇性硫化氫應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。我們預(yù)測(cè)克服容 量限制的混合溶劑調(diào)配物將提供優(yōu)于叔烷醇胺水溶液的性能。
[0017]盡管以上處理溶液有效，其各自具有減損選擇性提取含硫氣體的限制。
[0018] 因此，需要并入最小量的水且能夠在低到中酸性氣體分壓下攜帶高濃度的酸性氣 體的調(diào)配物和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 描述一種從包含硫化氫和二氧化碳的氣體混合物去除含硫氣體的方法，其包含使 混合物與包括具有至少約9.0的pKa的叔胺或位阻胺、當(dāng)與本發(fā)明的胺以相同質(zhì)量比混合時(shí) 能夠提供多達(dá)60且至少約24且優(yōu)選地約30到約45的介電常數(shù)的物理溶劑的液體吸收劑組 合物接觸。相同質(zhì)量比意思是當(dāng)相同重量或質(zhì)量的胺與相同質(zhì)量或重量的物理溶劑混合 時(shí)，獲得所需介電常數(shù)。
[0020] 水是為了在使用叔胺洗滌溶劑時(shí)從酸性氣流去除C02的重要組分。在叔胺的情況 下，在胺與C02之間不發(fā)生直接反應(yīng)(參見(jiàn)下文的方案）。
[0021 ] R3N+H2〇+C〇2^HC〇3-+R3NH+
[0022] 在叔胺的情況下，需要存在至少一個(gè)水分子以產(chǎn)生質(zhì)子化胺碳酸氫鹽。
[0023] 本發(fā)明的混合溶劑對(duì)于酸性氣體的容量為溶劑中的氣體的物理和化學(xué)溶解度的 組合。對(duì)于低壓到中壓應(yīng)用，主要貢獻(xiàn)將來(lái)自化學(xué)溶解度。酸性氣體與胺的反應(yīng)產(chǎn)物為在極 性溶劑中較好地溶劑化的離子。因此，離子產(chǎn)物的越來(lái)越有利的溶合自由能將允許較高的 酸性氣體攜帶容量。我們假設(shè)具有較高極性的混合溶劑混合物將顯示對(duì)于酸性氣體增強(qiáng)的 化學(xué)溶解度。評(píng)估此類調(diào)配物的極性的適用指標(biāo)為介電常數(shù)，其將為物理溶劑和胺的極性 的函數(shù)。
[0024] 化學(xué)溶解度可通過(guò)選擇具有高PKa的胺而進(jìn)一步增強(qiáng)。但是，為了維持硫化氫的選 擇率，我們將我們的選擇限于形成非氨基甲酸酯的胺(叔胺和位阻胺）。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的吸收方法的方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種使用包含胺、物理溶劑和其余的水的胺水溶液選擇性提取 硫化氫的方法。優(yōu)選地，胺溶液也可包含酸。
[0027] -般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的方法使用適用于從井內(nèi)液氣流提取如硫化氫的基于硫的氣體 的胺溶液。
[0028] -般來(lái)說(shuō)，適用于本發(fā)明的烷醇胺溶液為不與二氧化碳直接反應(yīng)以形成氨基甲酸 酯的那些。這些一般為叔胺和重度位阻胺。另外，需要胺具有至少約20的介電常數(shù)和至少 9.0的pKa。如3-二甲基氨基-1，2-丙二醇(DMAPD)、3-二乙基氨基丙烷-1，2-二醇、2-羥甲基-2_二甲基氨基丙烷-1，3-二醇或2-羥甲基-2-二乙基氨基丙烷-1，3-二醇的胺為符合這些標(biāo) 準(zhǔn)的叔胺的實(shí)例。另外，2-羥甲基-2-甲氨基丙烷-1，3-二醇和2-甲基-2-羥乙基氨基丙醇為 適用于本發(fā)明的位阻胺。
[0029]物理溶劑也可存在于用于本發(fā)明的方法的溶液中。物理溶劑使水的濃度和由水產(chǎn) 生的相關(guān)反應(yīng)最小化。優(yōu)選的物理溶劑包括當(dāng)如本文所指導(dǎo)測(cè)量時(shí)具有至少20和約20到約 80,優(yōu)選地約25到約70,更優(yōu)選地約30到約60的介電常數(shù)的單官能性和二官能性醇。示例性 醇包括甲醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和其混合物。也適用作物理溶劑的為單獨(dú)或 與醇組合的環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基嗎啉、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯。
[0030] 酸也可存在于用于本發(fā)明的方法的溶液中。酸幫助將溶劑再生到低負(fù)載且增強(qiáng)方 法的效能。優(yōu)選的酸具有低于約7的pKa且包括磷酸(phosphoric acid)、磷酸(phosphorus acid)、鹽酸、硫酸、亞硫酸、硼酸、膦酸等。
[0031] -般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的組合物具有多種影響本發(fā)明的物理和化學(xué)特性的優(yōu)選成分。 除存在胺以外，優(yōu)選的是將水的濃度維持于大于2重量％，因?yàn)闊o(wú)水溶液已顯示低酸性氣體 攜帶容量。另外，期望溶液中具有水以使得水的蒸發(fā)可在溶劑再生步驟中幫助從溶液去除 酸性氣體。
[0032]也已發(fā)現(xiàn)使用一或多種維持足夠高介電常數(shù)的成分也是優(yōu)選的。已發(fā)現(xiàn)維持組合 物的介電特性通過(guò)增加溶液內(nèi)的離子的溶合自由能而增強(qiáng)組合物的功效。我們已發(fā)現(xiàn)胺以 及物理溶劑的介電常數(shù)均促進(jìn)本發(fā)明的方法的酸性氣