糠醛的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及糠醛（furfural)的制造方法，以及糠醇（furfurylalcohol)的制造 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由糠醇合成的呋喃樹脂在鑄器的制造中使用的沙模的粘結(jié)劑或粘著劑、塑料材料 等中廣泛使用。上述糠醇可以由石化原料中制造得到，但是，從抑制二氧化碳?xì)怏w的排出量 的觀點(diǎn)以及石油枯竭問題的觀點(diǎn)等出發(fā)，提出有使用生物質(zhì)能原料來制造糠醛之后對(duì)糠醛 加氫從而制造糠醇的方法。
[0003] 例如，在專利文獻(xiàn)1(國際公開第2012/041990號(hào)）中公開了一種糠醛的制造方 法，該方法是對(duì)于生物質(zhì)原料，將鹽酸或醋酸等揮發(fā)性酸催化劑以及過熱水蒸氣一邊循環(huán) 再利用一邊接觸的方法。另外，在專利文獻(xiàn)2 (特表2012-531477號(hào)公報(bào)）中公開了一種揮 發(fā)性有機(jī)化合物以及炭（木炭）的制造方法，其中，將纖維素漂白木材紙漿與環(huán)丁砜等極性 液體以及酸混合，并進(jìn)行加熱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明涉及一種糠醛的制造方法，其中，使接觸過酸催化劑和潤濕劑的包含半纖 維素的生物質(zhì)原料接觸過熱水蒸氣，所述潤濕劑為選自表面活性劑、脂肪族醇、多元醇以及 芳香族醇中的1種以上。
【具體實(shí)施方式】
[0005] 專利文獻(xiàn)1中記載的糠醛的制造方法在循環(huán)再利用過熱水蒸氣這一點(diǎn)上是高效 的，但是由于使用揮發(fā)性的酸，因而在設(shè)備的材質(zhì)或排氣的處理等方面負(fù)擔(dān)大。專利文獻(xiàn)2 中記載的方法使用了比較大量的極性液體，并使它們與水一起揮發(fā)、冷凝，因此原材料成本 以及能量負(fù)擔(dān)大。
[0006] 本發(fā)明涉及一種能夠以高收率從含有半纖維素的生物質(zhì)原料制造糠醛的糠醛的 制造方法、以及糠醇的制造方法。
[0007] 本發(fā)明涉及以下的[1]和[2]。
[0008] [1] -種糠醛的制造方法，其中，使接觸過酸催化劑和潤濕劑的包含半纖維素的生 物質(zhì)原料接觸過熱水蒸氣，所述潤濕劑為選自表面活性劑、脂肪族醇、多元醇以及芳香族醇 中的1種以上。
[0009] [2] -種糠醇的制造方法，其中，通過上述制造方法制造糠醛，并將該糠醛氫化。
[0010] 通過本發(fā)明可以提供一種能夠以高收率從含有半纖維素的生物質(zhì)原料制造糠醛 的制造方法、以及糠醇的制造方法。
[0011] [糠醛的制造方法]
[0012] 本發(fā)明的糠醛的制造方法是，使接觸過酸催化劑和潤濕劑的包含半纖維素的生物 質(zhì)原料接觸過熱水蒸氣（SHS:SuperheatedSteam)，其中，所述潤濕劑為選自表面活性劑、 脂肪族醇、多元醇以及芳香族醇中的1種以上。
[0013] 本發(fā)明者們對(duì)在酸催化劑的存在下使上述生物質(zhì)原料接觸過熱水蒸氣來高效地 制造糠醛的制造方法進(jìn)行了探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于在現(xiàn)有的方法中酸催化劑沒有浸透至生物 質(zhì)原料的深部，因此，在生物質(zhì)原料的深部反應(yīng)不能充分進(jìn)行，收率降低。因此，本發(fā)明者們 對(duì)使酸催化劑浸透到生物質(zhì)原料的深部的方法進(jìn)行了重復(fù)探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用特定的潤濕劑 使生物質(zhì)原料的表面變成容易潤濕，從而在無需大量使用溶劑或水的情況下也能夠使酸催 化劑充分浸透至生物質(zhì)原料的深部，并且通過使該生物質(zhì)原料和過熱水蒸氣接觸，從而提 高糠醛的收率。以下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0014] 〈生物質(zhì)原料〉
[0015] 本發(fā)明的糠醛的制造方法中使用的生物質(zhì)原料只要含有半纖維素就不特別限定， 例如，可以列舉草本系生物質(zhì)或木質(zhì)系生物質(zhì)等。
[0016] 作為草本系生物質(zhì)的例子，可以列舉農(nóng)業(yè)殘?jiān)母收嵩?、麥秸、稻桿、玉米芯、玉米 的穗軸等。在此，甘蔗渣是指甘蔗榨汁后的殘?jiān)ㄔ遥?。另外，草本系生物質(zhì)中，作為資源 作物可以列舉竹子、芒草、洋麻、柳枝稷（Switchgrass)等。
[0017] 作為木質(zhì)系生物質(zhì)的例，可以列舉廢建材、森林剩余木材、木質(zhì)碎片、木肩、鋸肩、 廢紙等。在木材的種類中，從木糖的含量多的觀點(diǎn)出發(fā)，廣葉樹系的木材適合糠醛的制造。 這些生物質(zhì)原料可以單獨(dú)使用，也可以組合多種使用。
[0018] 在本發(fā)明中，從原料的價(jià)格的觀點(diǎn)、以及糠醛的制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，上述生物質(zhì) 原料中優(yōu)選草本系生物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選甘蔗渣、玉米芯。
[0019] 另外，從更加效率地制造糠醛的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中所使用的生物質(zhì)原料中所含 的半纖維素的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為15 質(zhì)量％以上，更加進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。
[0020] 在本發(fā)明中，從更加效率地制造糠醛的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用適當(dāng)?shù)姆鬯闄C(jī)將尺寸大 的生物質(zhì)原料粉碎之后使用。通過將生物質(zhì)原料粉碎，從而使生物質(zhì)原料的表面積增加，酸 催化劑容易浸透到生物質(zhì)原料的深部。
[0021] 對(duì)生物質(zhì)原料的尺寸范圍不特別限定，從操作性和反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，尺寸范 圍的上限優(yōu)選為30mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10mm以下，更加優(yōu)選為5mm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選 為1mm以下，更加進(jìn)一步優(yōu)選為小于841ym，進(jìn)一步更加優(yōu)選為小于707ym。另外，從能量 效率和操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，尺寸范圍的下限優(yōu)選為10ym以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30ym以上， 更加優(yōu)選為100ym以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為大于149ym，更進(jìn)一步優(yōu)選為大于210ym，進(jìn)一 步更優(yōu)選為大于250ym。在此，生物質(zhì)原料的尺寸范圍，可以根據(jù)生物質(zhì)原料中所含的生 物質(zhì)原料顆粒的尺寸的上限值和下限值來確定。生物質(zhì)原料顆粒的尺寸中，對(duì)于最大長度 為1mm以上的顆粒使用尺子通過目視來測定得到。另外，對(duì)于最大長度小于1mm的顆粒通 過用ASTM規(guī)格的網(wǎng)眼的篩子進(jìn)行分級(jí)，并將通過網(wǎng)眼Xym的篩子的各顆粒的尺寸記為小 于Xym，將不通過的各顆粒的尺寸記為大于Xym。
[0022] 在本發(fā)明中，可以使用含有水分的狀態(tài)的生物質(zhì)，不過也可以對(duì)含有水分的生物 質(zhì)原料進(jìn)行壓榨、脫水、干燥等的處理來調(diào)節(jié)含水率之后作為反應(yīng)原料使用。
[0023] 從由生物質(zhì)原料生成糠醛的反應(yīng)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，生物質(zhì)原料的含水率優(yōu)選 為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選 為40質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，并且，從生成的糠醛的回收效率以及精 制效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為70質(zhì) 量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。
[0024] 另外，生物質(zhì)原料的含水率可以通過實(shí)施例中記載的方法來測定。
[0025] 生物質(zhì)原料的含水率例如可以通過將生物質(zhì)原料裝入到干燥設(shè)備中，通過加熱生 物質(zhì)原料來調(diào)節(jié)。另外，也可以將生物質(zhì)原料裝入到反應(yīng)容器中，并且通過在反應(yīng)容器內(nèi)加 熱來進(jìn)行干燥。
[0026] 從高效地進(jìn)行干燥的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)節(jié)生物質(zhì)原料的含水率的時(shí)候的生物質(zhì)原料的 加熱溫度優(yōu)選為60°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70°C以上，更加優(yōu)選為80°C以上，并且從抑制生 物質(zhì)原料中的糖改性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為l〇〇°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90°C以下，更加優(yōu)選為 85°C以下。
[0027] 〈酸催化劑〉
[0028] 作為本發(fā)明的制造方法中使用的酸催化劑，只要是在反應(yīng)條件下具有一定程度的 穩(wěn)定性的酸催化劑，無論是有機(jī)酸還是無機(jī)酸都可以使用。
[0029] 作為有機(jī)酸，優(yōu)選羧酸或磺酸，具體而言，可以列舉甲酸、乙酸、丙酸、己酸、氯乙 酸、三氟乙酸、苯甲酸等碳原子數(shù)為7以下的單羧酸；馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、對(duì)苯 二甲酸、偏苯三酸等的多元羧酸；乳酸、酒石酸、檸檬酸等的醇酸；甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸等的 有機(jī)磺酸等。
[0030] 作為無機(jī)酸，可以列舉鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸、硫酸等。
[0031] 從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的制造方法中使用的酸催化劑的pKa優(yōu)選為5以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為4以下，更加優(yōu)選為3以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為2以下。
[0032] 在本發(fā)明的糠醛的制造方法中，可以使用揮發(fā)性的酸催化劑也可以使用不揮發(fā)性 的酸催化劑。從抑制糠醛生成反應(yīng)中使用的制造裝置的腐蝕的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為不揮發(fā)性 酸催化劑。
[0033] 在此，揮發(fā)性的酸催化劑是指在常溫常壓下?lián)]發(fā)的酸催化劑，具體而言是在25°C 下蒸氣壓大于lkPa的酸催化劑；不揮發(fā)性酸催化劑是指在25°C下蒸氣壓為lkPa以下的酸 催化劑。
[0034] 作為揮發(fā)性的酸催化劑，可以列舉鹽酸、硝酸等的無機(jī)酸，甲酸、乙酸、丙酸等的有 機(jī)酸。作為不揮發(fā)性酸催化劑，可以列舉硫酸、高氯酸、磷酸等的無機(jī)酸，對(duì)甲苯磺酸、甲磺 酸、乙酰丙酸等的有機(jī)酸。
[0035] 這些之中，從高效地進(jìn)行糠醛生成反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自硫酸、鹽酸和磷酸 中的無機(jī)酸，以及選自對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、甲酸、乙酸以及乙酰丙酸中的有機(jī)酸的1種以 上。
[0036] 另外，從抑制糠醛生成反應(yīng)中使用的制造裝置的腐蝕的觀點(diǎn)以及高效地進(jìn)行糠醛 生成反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自硫酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸以及乙酰丙酸中的1種以上，更 加優(yōu)選為硫酸。
[0037] 從提高糠醛的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于生物質(zhì)原料100質(zhì)量份（以干燥質(zhì)量計(jì)）， 上述酸催化劑的量優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量份以上，更加優(yōu)選為〇. 8 質(zhì)量份以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更加進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，進(jìn)一步更優(yōu) 選為4質(zhì)量份以上，進(jìn)一步更加優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，并且從抑制糠醛生成反應(yīng)中使用的制 造裝置的腐蝕的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選 為10質(zhì)量份以下，更加進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。
[0038] 〈潤濕劑〉
[0039] 在本發(fā)明中，使用選自表面活性劑、脂肪族醇、多元醇以及芳香族醇中的潤濕劑。 通過使用潤濕劑，可以使酸催化劑不僅浸透到上述生物質(zhì)原料的表面還可以浸透到其深 部，因此，可以提高糠醛的收率。
[0040] (表面活性劑）
[0041] 作為上述表面活性劑，可以使用非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子性 表面活性劑、陰離子性表面活性劑。
[0042]作為非離子性表面活性劑，可以列舉下述（1)、（2)、（5)、（6)、（7)、（8)或（11)所 示的化合物等的聚乙二醇型非離子性表面活性劑，下述（3)、（4)、（9)或（10)所示的化合物 等的多元醇型非離子性表面活性劑，下述（12)所示的脂肪酸烷醇酰胺等。
[0043] (1):下述通式（A1)所表示的聚氧化乙烯烷基醚
[0044] R^O-CEO)!-^, (A1)
[0045] (式中，Rla表示碳原子數(shù)為8以上且16以下的直鏈或者支鏈的烷基或烯基，E0表 示氧化乙烯基，1表示氧化乙烯基的平均加成摩爾數(shù)、并表示3以上且40以下的數(shù)，R2a表示 氫原子或甲基。）
[0046] (2)聚氧乙烯烷基苯基醚（其中，烷基為碳原子數(shù)為8以上且16以下的直鏈或者 支鏈的烷基或者烯基，氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為3以上且40以下。）
[0047] (3):(聚）甘油烷基醚（其中，烷基為碳原子數(shù)為8以上且16以下的直鏈或者支 鏈的烷基或烯基，每一分子中烷基的導(dǎo)入量為1個(gè)以上且5個(gè)以下，甘油的平均縮合度為1 以上且20以下。）
[0048] (4):(聚）甘油脂肪酸酯（其中，脂肪酸的碳原子數(shù)位8以上且16以下，每一分 子中烷?；膶?dǎo)入量為1個(gè)以上且5個(gè)以下，甘油的平均縮合度為1以上且20以下。）
[0049] (5):聚氧化乙烯脂肪酸酯（其是單酯或者二酯，脂肪酸的碳原子數(shù)分別為8以上 且16以下，氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為3以上且40以下。）
[0050] (6):聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯（其中，脂肪酸的碳原子數(shù)為8以上且20以 下，每一分子中烷?；膶?dǎo)入量為1個(gè)以上且3個(gè)以下，氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為3以 上且40以下。）
[0051] (7):聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯（其中，脂肪酸的碳原子數(shù)為8以上且16以下， 每一分子中烷?；膶?dǎo)入量為1個(gè)以上且3個(gè)以下，氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為3以上 且40以下。）
[0052] (8):聚氧乙烯甘油脂肪酸酯（其中，脂肪酸的碳原