一種高比表面積的煤基壓塊活性炭的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高比表面積的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括：利用無煙煤和長焰煤為原料進行配煤并粉碎以得到原料煤，所述無煙煤的用量為50wt％?70wt％，長焰煤的用量為30wt％?50wt％；將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料；利用強堿性溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。本發(fā)明利用一定量的無煙煤和長焰煤配煤制備活性炭，很好地結(jié)合了上述煤種的性質(zhì)以及相互之間的配合作用，與傳統(tǒng)的煤基壓塊活性炭相比，在強堿性化合物添加劑的作用下，解決了傳統(tǒng)煤基壓塊活性炭生產(chǎn)中在全部以煤炭作為原料時普遍存在的比表面積較低的問題。
【專利說明】
一種高比表面積的煤基壓塊活性炭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于活性炭制備領(lǐng)域，特別涉及一種高比表面積的煤基壓塊活性炭的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于活性炭具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，其應用范圍從用于食品和醫(yī)藥的脫色與除味、防毒面具，發(fā)展到大規(guī)模用于溶劑精制與回收、水深度處理、煙氣凈化、血液凈化等，對活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。
[0003]活性炭按照原料不同可分為煤基活性炭、石油焦活性炭、木質(zhì)活性炭和果殼活性炭等，其中，石油焦活性炭、木質(zhì)活性炭和果殼活性炭等由于原料來源容易受限，難以長期大規(guī)模生產(chǎn)，同時，由于中國煤炭資源豐富，產(chǎn)量大，來源可靠，煤基活性炭的產(chǎn)量逐年增加，并且其利用范圍越來越廣。按照形態(tài)來分，活性炭包括成型活性炭和粉狀活性炭，其中粉狀活性炭相比于成型活性炭具備較大的比表面積，但是由于其粉狀形態(tài)，限制了應用領(lǐng)域。
[0004]基于以上原因，煤基壓塊活性炭的生產(chǎn)越來越受到重視。但是已商品化的普通煤基壓塊活性炭由于其比表面積較低(SllOOmVg)，孔分布較寬，成品附加值不高，難以滿足日益發(fā)展的工業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥、軍事等領(lǐng)域的需求。目前，日本、美國等發(fā)達國家已采用石油焦為原料，采用化學活化法制備出比表面積大于2000m2/g的高比表面積活性炭，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但是石油焦結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需要用大量的強堿來活化成孔，造成生產(chǎn)成本高，污染嚴重。CN105060290A公開了一種利用無煙煤等為原料以強堿性化合物為活化劑制備大比表面積活性炭的方法，其中煤粉首先與強堿化合物混合、在500-800°C活化，冷卻后進一步酸洗、水洗以便消除堿性化合物從而得到孔隙，干燥后，再次與強堿化合物混合、水蒸氣活化，然后再次酸洗、水洗干燥，其整體工藝復雜，并且需要多次使用強堿化合物，也導致需要多次酸洗水洗，另外產(chǎn)品為粉狀活性炭，應用領(lǐng)域受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積煤基壓塊活性炭的制備方法，以解決傳統(tǒng)煤基壓塊活性炭生產(chǎn)中比表面積較低的問題。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種高比表面積的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟:
[0008]a、利用無煙煤和長焰煤為原料進行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的總重量計，所述無煙煤的用量為50wt%-70wt%，長焰煤的用量為30wt%-50wt% ;
[0009]b、將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒；
[0010]c、對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料；
[0011]d、利用強堿性溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭;所述強堿性溶液為堿金屬的氫氧化物溶液；。
[0012]在本發(fā)明的制備方法中，步驟a為利用無煙煤和長焰煤為原料進行配煤并粉碎以得到原料煤，具體配煤和粉碎過程為本領(lǐng)域所熟知，可以使一定量的無煙煤和長焰煤混合均勻并粉碎至較小的顆粒尺寸，例如過170目、180目或200目(泰勒標準篩)，為本領(lǐng)域所熟知，這里不再贅述。研究發(fā)現(xiàn)，當采用上述煤種并以上述比例配煤時，有利于提升最后所制得的壓塊活性炭的比表面積，優(yōu)選地，所述原料煤中無煙煤的用量為60wt % -70wt %，比如 65wt%，長焰煤的用量為30wt%_40wt%，比如35wt%。
[0013]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，對原料煤進行粉碎以得到具有特定粒度分布的煤粉，其中，粉碎后的原料煤的平均粒徑不小于20M1，其中，粒徑不大于SOwii的煤粉含量不小于90wt% ;粒徑為40wi1-80iim的煤粉含量不小于10wt%。研究發(fā)現(xiàn)，當所述煤粉具有上述力度分布時，在成型過程中可以實現(xiàn)不同粒徑煤粉的合理級配，保證成型強度的同時具有良好的初始空隙分布，有利于后續(xù)活化介質(zhì)的進入。優(yōu)選地，所述原料煤中，粒徑不大于80y m的煤粉含量不小于95wt% ;粒徑不大于40wii的煤粉含量不小于70wt% ;進一步優(yōu)選地，所述煤粉的平均粒徑為2〇M1-40iim，例如30WI1;更優(yōu)選地，所述煤粉的粒徑不大于200WI1，例如不大于150mi，或者不大于lOOwii。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，可以通過選用相應的標準篩對粉碎后的原料煤進行篩分，從而得到具有上述粒度分布的煤粉。[〇〇14]所述無煙煤的煤化程度高，用在本發(fā)明中，作為實現(xiàn)活性炭基本性能的基礎(chǔ)原料， 優(yōu)選地，所述無煙煤選自奇臺北塔山煤，即新疆奇臺北塔山煤礦所產(chǎn)煤，進一步優(yōu)選地，所述無煙煤的鏡質(zhì)組含量不小于65%，例如70%或75%等，揮發(fā)分小于10%，例如3%、5%或 8%，以進一步提尚活性炭的比表面積。
[0015]所述長焰煤為年輕煤種，研究發(fā)現(xiàn)，在與本發(fā)明的無煙煤配合使用時，所述長焰煤的引入有利于活性炭產(chǎn)品孔隙的生成，從而提升活性炭產(chǎn)品的比表面積。優(yōu)選地，所述長焰煤選自托克遜黑山煤，即來自新疆托克遜黑山煤礦。
[0016]需要說明的是，如果上述無煙煤和/或長焰煤的灰分超標，使得最終活性炭產(chǎn)品的灰分不符合要求時，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到在配煤前對上述無煙煤和/或長焰煤的灰分進行控制，例如通過洗選脫灰等處理使所述無煙的灰分小于3%，當然具體的控制程度以最終活性炭產(chǎn)品的灰分可以符合要求為準，例如小于10%。這一點為本領(lǐng)域所熟知，這里不再贅述。
[0017]在本發(fā)明中，步驟b為對上述原料煤進行壓塊成型、造粒，以得到煤顆粒。在煤基壓塊活性炭的制備中，對煤粉進行成型以及破碎造粒的處理為本領(lǐng)域的常規(guī)處理過程，例如利用對輥壓塊成型機進行煤粉成型，例如采用破碎機進行破碎，然后篩分得到一定粒徑范圍的煤顆粒，其具體過程為本領(lǐng)域所熟知，在一種實施方式中，所述原料煤的壓塊成型壓力為20MP-30MP，例如22、25或26MPa;所述的造粒包括破碎和篩分，以得到粒徑在Imm-lOmm， 更優(yōu)選之間的煤顆粒。
[0018]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述制備方法還包括步驟e、將部分壓塊成型后的壓塊煤破碎為粒徑不大于3mm，優(yōu)選為0.5?2.5mm，例如1mm或2mm的煤顆粒，并將占所述原料煤質(zhì)量l〇wt%?30wt%，優(yōu)選15wt%?25wt%的煤顆粒與所述原料煤混合均勾，以用于壓塊成型。研究發(fā)現(xiàn)，上述煤顆粒在和原料煤混合后用于步驟b中的壓塊成型時，在壓塊過程中可以更好地成為壓塊煤骨架的核心，從而可以在一定程度上彌補由于原料煤中未添加不利于提高壓塊活性炭比表面積的強粘結(jié)性煤或煤瀝青等可能出現(xiàn)的強度問題，減少后續(xù)處理中的粉碎率，提高煤基壓塊活性炭的收率。
[0019]在本發(fā)明中，步驟c為對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料;對造粒所得煤顆粒進行氧化處理、炭化處理為活性炭制備過程中的常用處理步驟，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。在本發(fā)明中，所述氧化處理的條件可以為:在200°C?250°C下，例如220-250°C下，以空氣作為氧化劑對物料進行氧化處理1.5?4小時，以使物料的氧化控制在較輕的程度，使部分氧結(jié)合于煤中，加快活化反應速率。
[0020]所述炭化處理的條件可以為:溫度300?550°C，例如450?550°C、500?550°C，炭化氣氛氧含量不大于5vol %，炭化處理時間1.5?4小時，例如3小時或3.5小時；炭化后，炭氫化合物中的炭原子組合會形成一些裂隙的炭結(jié)構(gòu)體，具有一定的吸附能力，這些裂隙將會在活化程序中形成更發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)。
[0021 ]在本發(fā)明中，步驟d為利用強堿性溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。無煙煤活化難度較大，而在浸漬過程中，強堿性溶液可以充分進入/滲入炭結(jié)構(gòu)體的裂隙和/或微孔結(jié)構(gòu)中，以便后續(xù)充分活化。所述強堿性溶液為本領(lǐng)域所熟知，優(yōu)選地，所述強堿性溶液為氫氧化鉀溶液和/或氫氧化鈉溶液；進一步優(yōu)選地，所述強堿性溶液的濃度為15wt%_50wt%，例如20wt% ,25wt% ,30wt%，35wt%S40wt%。浸漬后的炭化料經(jīng)固液分離，其中，剩余的強堿性溶液還可以浸漬下一批炭化料，利用效率高。分離后的炭化料經(jīng)烘干，至炭化料的含水量不大于Swt %，例如(可以用于活化過程)，得到浸漬炭化料，其中含有來自于強堿性溶液中的強堿性化合物，在本發(fā)明中，強堿性化合物可以均勻的附著在裂隙或微孔的內(nèi)壁上，因此無需過量，當然過少也不利于充分活化。優(yōu)選地，所述浸漬炭化料中強堿性化合物的含量為
1.5wt%-3.5wt%，進一步優(yōu)選為2wt%_3wt%，比如2.5wt%。
[0022]對炭化料進行活化處理為活性炭制備過程中的常用處理步驟，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。所述活化處理的條件例如可以為:以水蒸氣作為活化介質(zhì)、于850°C?950°C，例如880 °C、900°C或930 °C左右下進行活化反應，反應時間為3?6小時，例如4或5小時，活化介質(zhì)的用量為炭化料質(zhì)量的3-3.5倍。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述活化處理的過程中，以弱堿性的碳酸氫鹽溶液作為活化介質(zhì)進行活化，例如向活化爐內(nèi)均勻噴入弱堿性的碳酸氫鹽溶液作為活化介質(zhì)、于850 0C-950 0C，例如880 °C、900 °C或930 °C左右下進行活化反應，活化時間為3-6小時，例如4或5小時。所述弱堿性的碳酸氫鹽溶液為本領(lǐng)域所熟知，優(yōu)選地，所述弱堿性的碳酸氫鹽溶液為碳酸氫鈉溶液和/或碳酸氫鉀溶液;進一步優(yōu)選地，所述弱堿性的碳酸氫鹽溶液的濃度為2wt %-1Owt %，更優(yōu)選為4wt %-6wt %，其用量為所述浸漬炭化料質(zhì)量的3.0-3.5倍，例如3.2或3.3倍。在高溫活化過程中噴入的諸如KHCO3可以分布在孔隙中，并在加熱過程中分解出0)2、出0和1(20)3，有利于活化反應并提高比表面積;其中，所述K2CO3相對于強堿性化合物而言堿性較弱，可以與強堿性化合物相配合以進一步豐富孔隙類型，提高比表面積。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點:
[0024]1、本發(fā)明利用一定量的無煙煤和長焰煤配煤制備活性炭，很好地結(jié)合了上述煤種的性質(zhì)以及相互之間的配合作用，與傳統(tǒng)的煤基壓塊活性炭相比，在強堿性化合物添加劑的作用下，可以有效提升活性炭產(chǎn)品的比表面積，解決了傳統(tǒng)煤基壓塊活性炭生產(chǎn)中在全部以煤炭作為原料時普遍存在的比表面積較低的問題；
[0025]2、本發(fā)明通過浸漬在炭化料中引入強堿性化合物，強堿性物質(zhì)可以充分進入/滲入炭結(jié)構(gòu)體的裂隙和/或微孔結(jié)構(gòu)中，與現(xiàn)有技術(shù)中直接在原料煤中直接混入強堿性化合物相比，可以避免在炭化活化過程中會留下大的孔洞，由于這些孔洞直徑遠遠大于活性炭起吸附作用的孔，并不利于提高比表面積，反而容易降低強度。
【具體實施方式】
[0026]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0027]對活性炭的相關(guān)參數(shù)的表征方法說明如下:
[0028]碘吸附值-根據(jù)GB/T7702.3-2008進行測定；
[0029]比表面積-根據(jù)GB/T7702.20-2008進行測定；
[0030]其余參數(shù)均采用國標或本領(lǐng)域常規(guī)表征方式進行表征。
[0031]以下實施例/對比例中，所述原料煤選自以下煤種中的一種或多種:
[0032]A煤為奇臺北塔山煤，屬于無煙煤，來自新疆奇臺北塔山煤礦，經(jīng)測定其鏡質(zhì)組含量約為70%;
[0033]B煤為托克遜黑山煤，屬于長焰煤，來自新疆托克遜黑山煤礦。
[0034]實施例1
[0035]將由A煤含量60wt%、B煤含量40wt%組成的配煤在磨機中混合、粉碎，得到的煤粉過180目篩后，作為原料煤送入工作壓力在26MP下的壓塊機中壓塊成型，得到的壓塊料經(jīng)初級破碎和次級破碎后篩分，合格的粒料依次進行氧化處理和炭化處理活化處理，其中氧化處理條件為:在電加熱外熱式轉(zhuǎn)爐中以空氣作為氧化劑在230-250°C下對粒料進行為時3h的氧化處理;炭化處理條件為:在電加熱外熱式轉(zhuǎn)爐中與500-550 °C對物料進行炭化處理，爐內(nèi)氣氛中氧濃度控制在低于5vol%。
[0036]得到的炭化料用30#%的1(0!1溶液浸漬2_3h，然后烘干(其中KOH含量約為
2.5wt%)，然后送入活化爐中活化，活化處理條件為:以水蒸氣作為活化介質(zhì)，使轉(zhuǎn)爐中的炭化顆粒在870-930°C下活化5小時，活化介質(zhì)的用量為炭化料質(zhì)量的3.5倍，得到活性炭產(chǎn)品。制成的活性炭的各項指標如下:
[0037]碘值:1250mg/g
[0038]比表面積:1372m2/g
[0039]收率:22%
[0040]實施例2
[0041 ]與實施例1的區(qū)別在于，活化處理條件為:在活化爐中噴入5 %的KHCO3溶液作為活化介質(zhì)，并于870-930°C下活化5小時，得到活性炭產(chǎn)品。制成的活性炭的各項指標如下:
[0042]碘值:2208mg/g
[0043]比表面積:1985m2/g
[0044]收率:20%
[0045]實施例3
[0046]與實施例2的區(qū)別在于，壓塊前，粉碎后的原料煤篩分至平均粒徑為22μπι的煤粉，其中，粒徑大于80μπι的煤粉含量為2的％;粒徑大于40μπι的煤粉含量為15wt%。制成的活性炭的各項指標如下:
[0047]碘值:2223mg/g
[0048]比表面積:2078m2/g
[0049]收率:22%
[0050]實施例4
[0051]與實施例3的區(qū)別在于，進行壓塊成型的煤為實施例1的原料煤與煤顆粒的均勻混合物，所述煤顆粒來自于實施例1制得的壓塊煤經(jīng)破碎至粒徑為所得的煤顆粒，并且所述煤顆粒占所述原料煤質(zhì)量25wt%左右。制成的活性炭的各項指標如下:
[0052]碘值:2208mg/g
[0053]比表面積:1974m2/g
[0054]收率:25%
[0055]實施例5
[0056]與實施例3的區(qū)別在于，原料煤中A煤含量65wt%、B煤含量35wt%;Κ0Η溶液的濃度為40%，烘干后浸漬炭化料中KOH含量約為3.2wt%。制成的活性炭的各項指標如下:
[0057]碘值:2355mg/g
[0058]比表面積:2107m2/g
[0059]收率:21%
[0060]實施例6
[0061 ]與實施例3的區(qū)別在于，原料煤中A煤含量55wt%、B煤含量45wt% ;Κ0Η溶液的濃度為50%，烘干后浸漬炭化料中KOH含量約為3.5wt%。制成的活性炭的各項指標如下:
[0062]碘值:2458mg/g
[0063]比表面積:2195m2/g
[0064]收率:21%
[0065]實施例7
[0066]與實施例6的區(qū)別在于，原料煤中A煤含量70wt%、B煤含量30wt%;在活化爐中噴入8?1%的1010)3溶液作為活化介質(zhì)。制成的活性炭的各項指標如下:
[0067]鵬值:2501mg/g
[0068]比表面積:2252m2/g
[0069]收率:20%
[0070]實施例8
[0071]與實施例1的區(qū)別在于，浸漬炭化料中KOH含量為6.5wt%0制成的活性炭的各項指標如下:
[0072]鵬值:1455mg/g
[0073]比表面積:1437m2/g
[0074]收率:21%
[0075]對比例I
[0076]與實施例1的區(qū)別在于，炭化料不再浸漬強堿性溶液。制成的活性炭的各項指標如下:
[0077]碘值:1118mg/g
[0078]比表面積:1013m2/g
[0079]收率:25%
[0080]對比例2
[0081 ]與實施例2的區(qū)別在于，炭化料不再浸漬強堿性溶液。制成的活性炭的各項指標如下:
[0082]碘值:1254mg/g
[0083]比表面積:1263m2/g
[0084]收率:24%。
【主權(quán)項】
1.一種高比表面積的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟:a、利用無煙煤和長焰煤為原料進行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的 總重量計，所述無煙煤的用量為50wt%-70wt%，長焰煤的用量為30wt%-50wt% ;b、將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒；c、對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料；d、利用強堿性溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化 處理，以制得活性炭;所述強堿性溶液為堿金屬的氫氧化物溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d中，在所述活化處理的過程中， 以弱堿性的碳酸氫鹽溶液作為活化介質(zhì)進行活化。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述強堿性溶液為氫氧化鉀溶液和/ 或氫氧化鈉溶液;所述弱堿性的碳酸氫鹽溶液為碳酸氫鈉溶液和/或碳酸氫鉀溶液;優(yōu)選 地，所述強堿性溶液的濃度為15wt % -50wt % ;所述弱堿性的碳酸氫鹽溶液的濃度為2wt % -10wt% 〇4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述浸漬炭化料中強堿性化合物的含 量為1.5wt %-3.5% ;所述活化介質(zhì)的用量為所述浸漬炭化料質(zhì)量的3.0-3.5倍。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟a，粉碎后的原料煤的 平均粒徑不小于20mi，其中，粒徑不大于80mi的煤粉含量不小于95wt% ;粒徑不大于40mi的 煤粉含量不小于70wt%。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述無煙煤選自奇臺北塔 山煤，所述長焰煤選自托克遜黑山煤。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述原料煤中無煙煤的用 量為60wt %-70wt %，長焰煤的用量為30wt %-40wt %。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括步驟e、將部分壓塊成型后的壓塊煤破碎為粒徑不大于3mm，優(yōu)選為0.5?2.5mm的煤顆粒，并將 占所述原料煤質(zhì)量l〇wt %?30wt %的煤顆粒與所述原料煤混合均勻，以用于壓塊成型。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，氧化處理條件 為:在200 °C-250 °C下以空氣作為氧化劑對物料進行氧化處理1.5-4小時;炭化處理條件為: 溫度300-550°C、炭化氣氛氧含量不大于5vol%，炭化處理時間1.5-4小時。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟d中，活化處理條件 為:以水蒸氣或弱堿性的碳酸氫鹽溶液作為活化介質(zhì)、于850°C_950°C下進行活化反應，活 化時間為3-6小時。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述無煙煤的鏡質(zhì)組含 量不小于65%，優(yōu)選不小于70%。
【文檔編號】C01B31/14GK106044769SQ201610378230
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】王成, 王洪強, 陸曉東, 許新田, 趙龍, 韓曉林, 常博, 梁翠云
【申請人】神華集團有限責任公司, 神華新疆能源有限責任公司