一種重苯加氫精制方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重苯加氫精制方法，原料重苯經(jīng)過濾，與氫氣混合后進入預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)，反應(yīng)流出物進行氣液分離，其中液相產(chǎn)物部分循環(huán)回預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)，剩余液相產(chǎn)物經(jīng)加熱進入主加氫反應(yīng)區(qū)，依次通過加氫保護反應(yīng)區(qū)和主加氫精制反應(yīng)區(qū)進行加氫反應(yīng)，所得加氫精制產(chǎn)物經(jīng)分離后分別得到汽油和柴油。本發(fā)明方法可以大幅度降低預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)的溫升，避免溫升高需要設(shè)置多臺反應(yīng)器或較多催化劑床層，延長裝置運轉(zhuǎn)周期，降低了循環(huán)氫壓縮機負荷，節(jié)省設(shè)備投資，為附加值較低的重苯提供了一種提高其經(jīng)濟性的加工方法，不僅開發(fā)了原料的新用途，又拓展了清潔燃料油的原料來源。
【專利說明】一種重苯加氫精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種重苯的加氫方法，特別涉及一種兩段加氫生產(chǎn)清潔燃料油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]世界石油資源的日益匱乏，使得各種非常規(guī)石油資源加工生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)成為熱點，其中技術(shù)之一是以煤化工副產(chǎn)為原料生產(chǎn)清潔燃料油。
[0003]重苯是煤化工行業(yè)粗苯加氫精制工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，在粗苯加氫工藝過程中，原料粗苯在多段蒸發(fā)器內(nèi)進行分離，高沸點組分如三甲苯、萘、茚滿、古馬隆等作為殘油從多段蒸發(fā)器底部排出，這部分殘油即為重苯。
[0004]重苯性質(zhì)一般為:初餾點95~130°C，干點230~280°C，20°C密度0.96~0.99g/cm3,芳烴含量一般為60wt%~85wt%，不飽和化合物含量一般為18wt%~25wt%，硫含量為
0.9wt%~1.3wt%,氮含量為0.6wt%~1.3wt%,氧含量為1.0wt%~2.0wt%。重苯雖然餾程較輕，但其芳烴含量高且典型化合物含量集中，密度大，雜質(zhì)含量高，故重苯是一種不同于石油餾分的特殊原料。
[0005]目前國內(nèi)大多數(shù)廠家都將重苯作為粗燃料油或溶劑油處理，只有極少數(shù)企業(yè)用于生產(chǎn)古馬隆-茚樹脂，因為石油樹脂在價格和性能等方面比古馬隆樹脂更具競爭力，且古馬隆樹脂有毒，已逐步被石油樹脂取代。另外，由于重苯中含有一定量的0、S、N等雜環(huán)化合物，作為溶劑油除安定性差外還具有刺激性氣味，直接作為燃料油時不但品質(zhì)不高且污染環(huán)境，即目前這些用途均存在產(chǎn)品質(zhì)量差、缺乏競爭力或污染環(huán)境的問題。
[0006]為了更好地利用重·苯，提高其附加值，CN101712888A公開了一種重苯加氫精制工藝方法，該方法主要采用固定床預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)和固定床主加氫反應(yīng)器進行選擇性加氫精制，所得的加氫生成油經(jīng)冷卻、氣提、蒸餾和精餾等過程得到溶劑油和工業(yè)萘。該方法改善了產(chǎn)品質(zhì)量，在一定程度上提高了原料的附加值，但是其提供的加氫精制工藝條件不能使重苯轉(zhuǎn)化為清潔燃料油產(chǎn)品，同時對于因重苯中不飽和組分含量高，典型化合物含量集中，導(dǎo)致的預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)溫升大的問題沒有提及解決方法，因為重苯中不飽和化合物如苯乙烯含量較高，如果有一個苯乙烯分子進行了預(yù)加氫精制反應(yīng)，那么重苯中其它成萬上億個苯乙烯分子都要發(fā)生反應(yīng)，由此產(chǎn)生的反應(yīng)熱將很大，如果不采取相應(yīng)的方法，即使打冷氫，也可能因無法選擇到適合的循環(huán)氫壓縮機而導(dǎo)致無法降低溫升，最后導(dǎo)致裝置飛溫，使催化劑永久性失活，甚至燒壞反應(yīng)器，后果嚴重，即該方法工業(yè)實施性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種重苯加氫精制方法。本發(fā)明不但能使重苯經(jīng)加氫反應(yīng)生產(chǎn)清潔的汽油和柴油產(chǎn)品，而且可以有效解決預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)溫升大的問題，對裝置的安全平穩(wěn)操作和延長裝置運轉(zhuǎn)周期有利。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種重苯加氫精制方法，所述方法包括:(1)原料重苯經(jīng)過濾，與氫氣混合后進入預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸進 行加氫精制反應(yīng)；
(2)步驟（1)中的預(yù)加氫精制所得產(chǎn)物進行氣液分離；
(3)步驟（2)中所得液相產(chǎn)物部分循環(huán)回預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)；
(4)步驟（2)中所得液相產(chǎn)物剩余部分進入主加氫反應(yīng)區(qū)，依次經(jīng)過加氫保護反應(yīng)區(qū)和 主加氫精制反應(yīng)區(qū)，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑和加氫精制催化劑接觸進行加 氫反應(yīng)，得到加氫精制產(chǎn)物；
(5)步驟（4)中的加氫精制產(chǎn)物經(jīng)分離，得到汽油和柴油餾分。
[0009]本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述循環(huán)回預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)的預(yù)加氫精制液相產(chǎn)物 與重苯重量比為1?3 :1。
[0010]本發(fā)明方法中，所述的預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)的操作條件為：反應(yīng)溫度為100? 250°C、氫分壓為1. 0?6. OMPa、氫油體積比為100:1?600:1、體積空速為1. 0?10. Oh'優(yōu) 選的操作條件為：反應(yīng)溫度為100?200°C、氫分壓為1. 0?3. OMPa、氫油體積比為300:1? 700:1、體積空速為1. 0?1. 6h'
[0011]本發(fā)明方法中，所述的主加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件為：反應(yīng)溫度330?390°C、氫分 壓6. 0?18. OMPa、氫油體積比600:1?1500:1和液時體積空速0. 4?2. Oh'優(yōu)選的操 作條件為：反應(yīng)溫度340?380°C、氫分壓6. 0?10. OMPa、氫油體積比600:1?1200:1和 液時體積空速0. 4?0. 8h'
[0012]本發(fā)明方法中，所述的主加氫反應(yīng)區(qū)的加氫保護反應(yīng)區(qū)和主加氫精制反應(yīng)區(qū)可以 在同一個反應(yīng)器內(nèi)或者分別在不同的反應(yīng)器內(nèi)，所述加氫保護催化劑與加氫精制催化劑的 體積比為1 :4?1 :8。
[0013]本發(fā)明方法中，所述步驟（2)和步驟（5)分離所得氣體經(jīng)分液、增壓后，作為循環(huán)
氫和/或冷氫。
[0014]本發(fā)明方法中，所述的重苯是粗苯加氫的副產(chǎn)物，其性質(zhì)如下：初餾點95? 130°C，干點 230 ?280°C，20°C密度 0. 96 ?0. 99g/cm3，芳烴含量一般為 60wt% ?85wt%， 不飽和化合物含量一般為18wt%?25wt%，硫含量為0. 9wt%?1. 3wt%,氮含量為0. 6wt%? 1. 3wt%，氧含量為 1. 0wt% ?2. 0wt%。
[0015]本發(fā)明方法中，所述的預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)和主加氫精制反應(yīng)區(qū)中裝填的加氫精制 催化劑為常規(guī)的加氫精制催化劑或加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般以VI B族和/或第珊族金 屬為活性組分，以氧化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo 和/或W，第珊族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VI B族金屬含量以 氧化物計為10wt%?35wt%,第珊族金屬含量以氧化物計為3wt%?15wt%，該催化劑的性質(zhì) 如下：比表面為100?350m2/g，孔容為0. 15?0. 60ml/g。主要的催化劑有中國石油化工 股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26等。
[0016]本發(fā)明方法中，加氫保護反應(yīng)區(qū)中裝填加氫保護催化劑，主要用于脫除雜質(zhì)和部 分殘?zhí)?，以避免下游加氫催化劑結(jié)焦，延長裝置的運轉(zhuǎn)周期。所述的加氫保護催化劑可采 用常規(guī)渣油加氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑，一般以VI B族和/或第珊族金屬為活性 組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第珊族金屬一般為 Co和/或Ni。以催化劑的重量計，活性金屬含量以氧化物計為0. 5wt%?18wt%，優(yōu)選組成如下:第VI B族金屬含量以氧化物計為0.5wt%~15wt%,第VDI族金屬含量以氧化物計為
0.5wt%~8wt%，形狀可以為空心圓柱體、三葉草狀、四葉草或球狀等。例如:撫順石油化工研究院研發(fā)的 FZC-103、FZC-200、FZC-1OO 和 FZC-102B 催化劑。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明還有如下優(yōu)點:
1、由于原料重苯中不飽和化合物含量較高，如茚、古馬隆和苯乙烯等，本發(fā)明采用預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)液相產(chǎn)物循環(huán)回預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)前與原料重苯混合的方式，可以有效降低重苯中這些典型化合物的濃度，可以大幅度降低預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)的溫升，避免了由于溫升高，導(dǎo)致使催化劑結(jié)焦永久性失活，有利于裝置的平穩(wěn)安全操作，并可延長裝置運轉(zhuǎn)周期。同時，解決了由于溫升過高，而必須設(shè)置多臺反應(yīng)器或較多催化劑床層的問題；也解決了因反應(yīng)器或床層間冷氫量增大，導(dǎo)致循環(huán)氫壓縮機負荷增大的問題，此兩方面均可大大節(jié)省設(shè)備投資。
[0018]2、本發(fā)明方法中，原料重苯先經(jīng)預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)加氫反應(yīng)后，再進入主加氫精制反應(yīng)區(qū)進一步反應(yīng)，可使重苯中不飽和化合物先加氫飽和，避免因溫度較高在換熱器或主加氫反應(yīng)區(qū)上部發(fā)生聚合反應(yīng)生成高聚物并累積在其中，產(chǎn)生壓差，影響裝置運轉(zhuǎn)周期。
[0019]3、本發(fā)明除了得到清潔的低凝柴油調(diào)和組分外，還副產(chǎn)部分清潔汽油調(diào)和組分，為附加值較低的重苯提供了一種提高其經(jīng)濟性的加工方法，不僅開發(fā)了原料的新用途，又拓展了清潔燃料油的原料來源。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明方法的示意流程圖。
【具體實施方式】
·[0021]結(jié)合附圖1對本發(fā)明作進一步說明。原料重苯I經(jīng)過濾器2過濾后，與新氫3及來自氣液分離器6的循環(huán)氫7混合物一起進入預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)4，與其中的加氫精制催化劑接觸進行預(yù)加氫精制反應(yīng)，預(yù)加氫精制產(chǎn)物5經(jīng)氣液分離器6分離后，液相產(chǎn)物8中，部分液相產(chǎn)物返回預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)4，剩余部分液相產(chǎn)物與新氫3和來自分離系統(tǒng)11的循環(huán)氫12混合后，進入主加氫反應(yīng)區(qū)9，與其中的加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸進行加氫精制反應(yīng)，所得加氫生成油10經(jīng)分離系統(tǒng)11分離后，所述分離系統(tǒng)11 一般包括高壓分離器和低壓分離器，分離出的液相13經(jīng)汽提塔14汽提脫除硫化氫和氣體產(chǎn)品15后，汽提塔底液相16去分餾塔17，經(jīng)蒸餾分別得到產(chǎn)品汽油餾分18和柴油餾分19。其中氣液分離器6和分離系統(tǒng)11分離所得的氣相經(jīng)分液和增壓后，可以一部分作為循環(huán)氫與新氫混合作為加氫反應(yīng)用氫，還可以一部分作為冷氫用于控制預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)4和主加氫反應(yīng)區(qū)9的催化劑床層溫升。
[0022]下面的實施例將對本方法予以進一步說明，但并不僅限于此。
[0023]實施例1~3
所用重苯原料性質(zhì)見表1，具體工藝流程見圖1。
[0024]實施例1和實施例3中，預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑FF-26，主加氫反應(yīng)區(qū)由上到下依次裝填加氫保護催化劑FZC-103和加氫精制催化劑3936，兩種催化劑的裝填體積比為1:7 ;實施例2中，預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑3936，主加氫反應(yīng)區(qū)由上到下依次裝填加氫保護催化劑FZC-103和加氫精制催化劑FF-26，兩種催化劑的裝填體積比為1:5。
[0025]實施例1~3中，預(yù)加氫精制生成油經(jīng)氣液分離后，分離所得液相產(chǎn)物循環(huán)回預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)與原料重苯混合。實施例1和實施例2預(yù)加氫精制生成油與重苯循環(huán)重量比為2.5，實施例3的循環(huán)重量比為1.5。具體工藝條件和結(jié)果列于表2。
[0026]比較例I
該比較例中，預(yù)加氫精制生成油經(jīng)分離系統(tǒng)后所得的液相產(chǎn)物不循環(huán)回預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)與重苯混合，全部進入主加氫反應(yīng)區(qū)。預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)裝填3936催化劑，主加氫反應(yīng)區(qū)由上到下依次裝填加氫保護催化劑FZC-103和加氫精制催化劑FF-26，兩種催化劑的裝填體積比為1:5。具體工藝條件和結(jié)果列于表2。
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種重苯加氫精制方法，包括: (1)原料重苯經(jīng)過濾，與氫氣混合后進入預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸進行加氫精制反應(yīng)； (2)步驟(1)中的預(yù)加氫精制所得產(chǎn)物進行氣液分離； (3)步驟(2)中所得液相產(chǎn)物部分循環(huán)回預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)； (4)步驟(2)中所得液相產(chǎn)物剩余部分進入主加氫反應(yīng)區(qū)，依次經(jīng)過加氫保護反應(yīng)區(qū)和主加氫精制反應(yīng)區(qū)，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑和加氫精制催化劑接觸進行加氫反應(yīng)，得到加氫精制產(chǎn)物； (5)步驟(4)中的加氫精制產(chǎn)物經(jīng)分離，得到汽油和柴油餾分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的循環(huán)回預(yù)加氫精制反應(yīng)器的液相產(chǎn)物與重苯的重量比為1:1~3:1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)的操作條件為:反應(yīng)溫度為100~250°C、氫分壓為1.0~6.0MPa、氫油體積比為100:1~600: 1、體積空速為 1.0 ~10.0h'
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)的操作條件為:反應(yīng)溫度為100~200°C、氫分壓為1.0~3.0MPa、氫油體積比為300:1~600: 1、體積空速為 1.0 ~1.6h、
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的主加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件為:反應(yīng)溫度為330~390°C、氫分壓為6.0~18.0MPa、氫油體積比為600:1~1500: 1、體積空速0.4 ~2.0h'
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的主加氫反應(yīng)區(qū)的操作條件為:反應(yīng)溫度為340~380°C、氫分壓6.0~10.0MPa、氫油體積比600:1~1200:1和液時體積空速0.4 ~0.8h L
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫保護反應(yīng)區(qū)和主加氫精制反應(yīng)區(qū)在同一個反應(yīng)器內(nèi)或者分別在不同的反應(yīng)器內(nèi)，其中加氫保護催化劑與加氫精制催化劑的體積比為1:4~1:8。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述重苯是粗苯加氫的副產(chǎn)物，其性質(zhì)如下:初餾點95~130°C，干點230~280°C，20°C密度0.96~0.99g/cm3，芳烴含量為60wt%~85wt%，不飽和化合物含量為18wt%~25wt%jt含量為0.9wt%~1.3wt%，氮含量為 0.6wt% ~1.3wt%,氧含量為 1.0wt% ~2.0wt%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)和主加氫精制化反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑，為常規(guī)的加氫精制催化劑或加氫裂化預(yù)處理催化劑。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于:所述預(yù)加氫精制反應(yīng)區(qū)和主加氫精制化反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑，以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化鋁為載體，第VIB族金屬為Mo和/或W，第VDI族金屬為Co和/或Ni，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VI B族金屬含量以氧化物計為10wt%~35wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計為3wt%~15wt%，所述催化劑性質(zhì)為，比表面為100~350m2/g，孔容為0.15~0.60mL/g。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:加氫保護反應(yīng)區(qū)中裝填加氫保護催化齊?，所述加氫保護催化劑采用渣油加氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:所述加氫保護催化劑以VIB族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬為Mo和/或W，第VDI族金屬為Co和/或Ni，以催化劑的重量計，活性金屬含量以氧化物計為0.5wt%~18wt%。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)和步驟(5)分離所得氣體經(jīng)分液、增壓后，作為循環(huán) 氫和/或冷氫。
【文檔編號】C10G67/02GK103789031SQ201210433518
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月5日
【發(fā)明者】許杰, 關(guān)明華, 張忠清, 姚春雷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院