一種烯烴聚合物的制備方法及其聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合物的制備方法及其聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物的分子量分布（MWD)影響其機械性能和加工性能。高分子量部分在很大程 度上決定聚合物的長期機械強度，而低分子量部分在很大程度上決定其擠出性能。
[0003] 采用特定的烯烴聚合催化劑可以獲得寬分子量分布的聚合物。
[0004] CN1313869和CN1398270公開了一種琥珀酸酯內(nèi)給電子體，使用該內(nèi)給電子體制 備的Z-N催化劑可用于制備具有寬有分子量分布的聚丙烯。
[0005] CN101993507A中公開的氰基琥珀酸酯作內(nèi)給電子體的Z-N催化劑也可用于制備 寬分子量分布的聚烯經(jīng)。
[0006] CN1334826公開了通過兩部分催化劑對氫氣的不同響應(yīng)能力來制備寬分子量分布 聚乙烯的方案。
[0007] 除此之外，特殊的外給電子體也有助于制備分子量分布更寬的聚烯烴，如本領(lǐng)域 所熟知的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷用作Z-N催化劑外給電子體時可獲得分子量分布更寬的 聚烯烴。然而，這些催化劑制備聚合物時對氫氣敏感度往往較低，即相同氫氣濃度時制備的 聚合物的熔融指數(shù)較低。
[0008] 通過特殊的聚合工藝也可以獲得寬分子量分布聚烯烴。如所謂的不對稱加氫的辦 法，即通過在多反應(yīng)器中控制鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣的用量來調(diào)控分子量分布，具體的如在第一反 應(yīng)器中使用少量氫氣來獲得高分子量的聚合物，而在第二反應(yīng)器中使用較高濃度的氫氣來 獲得分子量相對較低的聚合物部分，從而獲得寬分子量分布的聚合物；還可以采用所謂的 不對稱加外給電子體的方法，即利用不同外給電子體獲得的聚合物分子量不同來調(diào)控聚合 物分子量分布，具體的如在第一反應(yīng)器中使用獲得大分子量部分的外給電子體如二環(huán)戊基 二甲氧基硅烷，而在另一反應(yīng)器中使用獲得小分子量部分的外給電子體如四乙氧基硅烷， 從而獲得寬分子量分布的聚合物。然而這些方案在一個反應(yīng)器中較難實現(xiàn)，聚合反應(yīng)過程 復雜。
[0009] 另外，為滿足注塑產(chǎn)品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要較高的熔體 流動速率-MFR (或稱熔融指數(shù)-MI)。提高烯烴聚合物如聚丙烯熔體流動速率通常采用下 列方法：（1)聚合反應(yīng)之后，在聚合物中加入降解劑，通常采用一種或多種過氧化物，在一 定的反應(yīng)條件下，使聚合物中的高分子鏈發(fā)生分子斷裂，使產(chǎn)品的MFR得以提高。這一般被 稱之為可控流變技術(shù)。（2)在聚合過程中增加分子量調(diào)節(jié)劑氫氣的用量，從而達到提高MFR 的目的。（3)在聚合過程中采用分子量調(diào)節(jié)敏感的催化劑體系。通過選擇不同催化劑組分、 助催化劑和外給電子體的組合，使得聚合催化劑體系對分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣是最常采用的 分子量調(diào)節(jié)劑）變得更為敏感，在少量氫氣存在的情況下，即能得到高MFR的聚合物產(chǎn)品。
[0010] 采用可控流變技術(shù)生產(chǎn)高MFR聚合物，即向聚合物中加入少量過氧化物降解劑， 不僅會增加產(chǎn)品的制造成本，還會導致制品產(chǎn)生難聞的氣味，從而限制其應(yīng)用范圍。另外， 可控流變技術(shù)中高分子量的聚合物鏈段往往首先斷裂，從而使得聚合物分子量分布變窄。
[0011] 提高氫氣用量生產(chǎn)高MFR聚合物產(chǎn)品的方法也有很大的局限性。一方面，由于裝 置壓力設(shè)計的原因，限制了氫氣的加入量；另一方面，氫氣用量過大還會帶來以下問題：催 化劑活性大幅降低；聚合物等規(guī)度下降，最終制品剛性下降；還有，在使用液體丙烯散熱的 聚合工藝中，聚合體系中大量氫氣(氫氣是一種不凝氣）的存在使得丙烯冷凝困難，直接影 響生產(chǎn)負荷，導致產(chǎn)能下降。
[0012] 總之，上述生產(chǎn)方法很難同時制備既具有高熔體流動速率、高等規(guī)度、同時分子量 分布寬的烯烴聚合物。然而在生產(chǎn)注塑用均聚物或抗沖聚合物時，經(jīng)常希望聚合物既具有 高的熔體流動速率和高的等規(guī)度，同時有寬的分子量分布。這種聚合物被認為既有好的加 工性能也有好的強度和剛性。
[0013] 因此，需要提供一種能夠制備同時具有高熔體流動速率、高等規(guī)度和寬分子量分 布的烯烴聚合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供了烯烴聚合物的制備方法及其聚 合物。
[0015] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合物的制備方法，該方法包括，在烯 烴聚合催化劑的存在下，將通式CH2=CHR表示的烯烴進行聚合反應(yīng)；所述烯烴聚合催化劑含 有催化劑固體組分A、有機鋁化合物B和有機硅化合物C ;所述催化劑固體組分A含有鎂、 鈦、鹵素、內(nèi)給電子體a和內(nèi)給電子體b，所述內(nèi)給電子體a與所述內(nèi)給電子體b的重量比為 小于1:1 ;其中，所述內(nèi)給電子體a和所述內(nèi)給電子體b滿足以下條件：在聚合條件、有機鋁 化合物B和有機硅化合物C相同的情況下聚合丙烯時，由含內(nèi)給電子體僅為所述內(nèi)給電子 體a的催化劑固體組分AO、所述有機鋁化合物B和所述有機硅化合物C組成的催化劑聚合 得到的聚丙烯的熔體流動速率MFRll與由含內(nèi)給電子體僅為所述內(nèi)給電子體b的催化劑固 體組分B0、所述有機鋁化合物B和所述有機硅化合物C組成的催化劑聚合得到的聚丙烯的
【主權(quán)項】
1. 一種烯烴聚合物的制備方法，該方法包括，在烯烴聚合催化劑的存在下，將通式 CH2=CHR表示的烯烴進行聚合反應(yīng)；所述烯烴聚合催化劑含有催化劑固體組分A、有機鋁化 合物B和有機硅化合物C;所述催化劑固體組分A含有鎂、鈦、鹵素、內(nèi)給電子體a和內(nèi)給電 子體b，所述內(nèi)給電子體a與所述內(nèi)給電子體b的重量比為小于1:1 ; 其中，所述內(nèi)給電子體a和所述內(nèi)給電子體b滿足以下條件：在聚合條件、有機鋁化合 物B和有機硅化合物C相同的情況下聚合丙烯時，由含內(nèi)給電子體僅為所述內(nèi)給電子體a 的催化劑固體組分AO、所述有機鋁化合物B和所述有機硅化合物C組成的催化劑聚合得到 的聚丙烯的熔體流動速率MFR11與由含內(nèi)給電子體僅為所述內(nèi)給電子體b的催化劑固體組 分B0、所述有機鋁化合物B和所述有機硅化合物C組成的催化劑聚合得到的聚丙烯的熔體 流動速率MFR21滿足
所述聚合反應(yīng)的溫度為85-130°C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)的溫度為85-1KTC，更優(yōu)選為 85-95。。。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述內(nèi)給電子體a與所述內(nèi)給電子體b的重量比 為 0? 05-0. 43:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機鋁化合物B中的鋁元素與