本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴聚合物，特別是聚丙烯和聚氯乙烯因其具有強(qiáng)度高，硬度大、耐磨、耐化學(xué)腐蝕，易加工、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，作為醫(yī)療用品的主要原料而被廣泛利用。但是醫(yī)用塑料相比普通塑料要求更高，通常要經(jīng)過消毒輻照處理，此時(shí)普通聚烯烴極易被氧化發(fā)生性能劣變，而導(dǎo)致顏色變黃。隨著儲存時(shí)間的增加，老化現(xiàn)象加重，這些缺陷顯然會受到一定的應(yīng)用限制。
聚烯烴的氧化，一般認(rèn)為是自由基的自氧化反應(yīng)過程，而大氣中的氧，環(huán)境溫度增加和某些金屬離子雜質(zhì)將加速這種氧化反應(yīng)。為了抑制或延緩上述變化的進(jìn)程.延長它們的使用壽命，提高其使用價(jià)值及綜合性能，抗氧化劑作為一個(gè)常用的助劑在高分子聚合物的制備過程中被使用。其中，受阻酚和芳酚是兩類最有效的主抗氧劑，但由于芳酚的毒性、顏色污染和對聚烯烴較差的相容性，在醫(yī)用橡膠制品、塑料和纖維方面，它逐漸為更有效的、無毒、無顏色污染的受阻酚抗氧化劑所取代。受阻酚抗氧化劑的機(jī)理是結(jié)構(gòu)中含有一OH官能團(tuán)，比較容易給出氫原子，通過與過氧化自由基(ROO.)、烷氧自由基(RO.)、羥自由基(.OH)等結(jié)合使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止；同時(shí)還能分解氫過氧化物RO0H，使其生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物。
目前受阻酚抗氧化劑的發(fā)展方向主要分為三類：高相對分子質(zhì)量化、復(fù)合型抗氧劑以及反應(yīng)型抗氧劑。其中，大分子量化的受阻酚抗氧劑雖然具有揮發(fā)性低、耐抽提，耐較高溫，不易造成污染、良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定的弊端，一方面制備過程工藝比較復(fù)雜，最終的成本較高，難于大范圍推廣使用。另一方面，當(dāng)在制品表面發(fā)揮作用的抗氧劑消耗殆盡時(shí)，內(nèi)部的大分子量抗氧劑甚至存在不能及時(shí)遷移到表面為其發(fā)揮效能的問題。另一種復(fù)合型雖然抗氧化效果好，但同時(shí)也存在與聚烯烴高分子聚合物相容性不好、合成結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜、成本較高，工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，不利于工業(yè)生產(chǎn)的廣泛應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法。
具體的技術(shù)方案如下：
一種反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
將摩爾比為1-1.2：1的催化劑和2,4二羥基二苯甲酮溶解于溶劑中，于40-60℃攪拌反應(yīng)2-8h，然后緩慢滴入烯丙基鹵化物，40-60℃恒溫反應(yīng)2-6h，減壓分餾，所得產(chǎn)物即為所述反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述烯丙基鹵化物選自烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述2,4二羥基二苯甲酮與所述烯丙基鹵化物的摩爾比為1:1-2。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉或乙醇鈉。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述烯丙基鹵化物的滴加時(shí)間為30-60min。
本發(fā)明的另一目的是提供上述受阻酚抗氧化聚烯烴助劑在聚烯烴復(fù)合材料中的應(yīng)用
上述反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑在聚烯烴復(fù)合材料中的應(yīng)用。
在其中一些實(shí)施例中，所述聚烯烴復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：
將反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑0.05-0.5wt％、上述所述的反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑0.05-0.5wt％、過氧化合物引發(fā)劑0.5-1.0wt％以及余量的聚烯烴樹脂，置于螺桿共混機(jī)中，擠出造?；蛑苯幼⑺艹尚?，即得所述聚烯烴復(fù)合材料。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述聚烯烴樹脂選自聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯或過氧化叔丁基。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述螺桿共混機(jī)中各區(qū)段溫度分布為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為：40～100轉(zhuǎn)/分鐘。
上述反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑采用一步低溫法快速合成帶有烯丙基反應(yīng)基團(tuán)的小分子受阻酚化合物，該合成反應(yīng)條件簡單，產(chǎn)率高。利用合成的烯丙基受阻酚助劑與聚烯烴進(jìn)行熔融接枝共混，反應(yīng)性基團(tuán)將受阻酚抗氧劑分子鍵合到聚合物主鏈上，與聚合物相容性好，工藝簡單，成本低廉。
此外，不僅提高助劑和聚烯烴樹脂之間的相容性，且具有耐抽出、不易遷移、不易揮發(fā)和不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，可以保持持久的抗氧效果。另一方面鄰位烯丙基受阻酚類抗氧劑既能捕獲過氧自由基又能捕獲烷基自由基，在聚合物的表面和內(nèi)部同時(shí)起到抗氧化的作用，抗氧效率比較高。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下面將對本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“和/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。
實(shí)施例1
本實(shí)施例一種反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
1、取100ml分析純的丙酮，加入5mol無水氫氧化鉀和的5mol 2，4二羥基二苯甲酮，在室溫下保持?jǐn)嚢?h，進(jìn)行反應(yīng)，然后將溫度保持在40℃。
2、將5mol的烯丙基溴的丙酮溶液緩慢滴入(滴加時(shí)間30min)上述溶液中，滴完后在40℃繼續(xù)反應(yīng)2h。
3、將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)、減壓蒸餾，得到粗產(chǎn)品。最后用50％乙醇水溶液重結(jié)晶后得到固體(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通過GC檢測固體純度為94％，產(chǎn)率為86％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。
實(shí)施例2
本實(shí)施例一種反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
1、取100ml分析純的丙酮，加入5mol無水氫氧化鉀和的5mol 2，4二羥基二苯甲酮，在室溫下保持?jǐn)嚢?h，進(jìn)行反應(yīng)，然后將溫度保持在40℃。
2、將5mol的烯丙基溴的丙酮溶液緩慢滴入上述溶液中，滴完后在40℃繼續(xù)反應(yīng)6h。
3、將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)、減壓蒸餾，得到粗產(chǎn)品。最后用50％乙醇水溶液重結(jié)晶后得到固體(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通過GC檢測固體純度為97％，產(chǎn)率為97％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。
實(shí)施例3
本實(shí)施例一種反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
1、取100ml分析純的丙酮，加入5mol無水氫氧化鉀和的5mol 2，4二羥基二苯甲酮，在室溫下保持?jǐn)嚢?h，進(jìn)行反應(yīng)，然后將溫度保持在50℃。
2、將5mol的烯丙基溴的丙酮溶液緩慢滴入上述溶液中，滴完后在50℃繼續(xù)反應(yīng)6h。
3、將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)、減壓蒸餾，得到粗產(chǎn)品。最后用50％乙醇水溶液重結(jié)晶后得到固體(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通過GC檢測固體純度為97％，產(chǎn)率為93％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。
上述制備方法的反應(yīng)式如下：
實(shí)施例4
本實(shí)施例一種反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的合成方法，包括如下步驟：
1、取100ml分析純的丙酮，加入5mol無水氫氧化鉀和的5mol 2，4二羥基二苯甲酮，在室溫下保持?jǐn)嚢?h，進(jìn)行反應(yīng)，然后將溫度保持在40℃。
2、將5mol的烯丙基氯的丙酮溶液緩慢滴入上述溶液中，滴完后在40℃繼續(xù)反應(yīng)6h，
3、將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)、減壓蒸餾，得到粗產(chǎn)品。最后用50％乙醇水溶液重結(jié)晶后得到固體(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)。
4、通過GC檢測固體純度為94％，產(chǎn)率為93％。濾液中的溶劑可以蒸餾后重復(fù)使用。
實(shí)施例1～實(shí)施例4合成的反應(yīng)型受阻酚抗氧化聚烯烴助劑的使用方法為：將烯丙基受阻酚、4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶簡稱(受阻胺A)[此烯丙基受阻胺A將在另一個(gè)案子中申請一篇發(fā)明專利]、烯丙基受阻酚與過氧類引發(fā)劑按照烯丙基受阻胺為0.05％～0.5％，受阻酚A為0.05％～0.5％，過氧化合物引發(fā)劑為0.5％～1％，其余質(zhì)量比例為聚烯烴樹脂。聚烯烴和各種添加劑先在室溫進(jìn)行預(yù)分散，然后在螺桿中于一定的溫度下進(jìn)行熔融共混接枝，擠出造粒待用，或者直接注塑成型。
所述烯丙基受阻胺(4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶)的制備方法，包括如下步驟：
將摩爾比為1-1.2：1的催化劑(氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉或乙醇鈉)和1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇溶解于溶劑(丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種)中，攪拌活化4-6h，然后緩慢滴入(滴加時(shí)間為30～60min)等摩爾的烯丙基鹵化物(烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘)，40-60℃恒溫反應(yīng)4-8h，或減壓分餾，所得產(chǎn)物即為所述反應(yīng)型受阻胺抗輻射聚烯烴助劑(4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶)。
PP改性及其性能測試舉例：將0.1％質(zhì)量份數(shù)的烯丙基受阻胺(4-烯丙氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶)、0.1％質(zhì)量份數(shù)的受阻酚A(2-羥基-4-烯丙氧基-二苯甲酮)、0.5％質(zhì)量份數(shù)的過氧化異丙苯和茂名石化的聚丙烯PP9025NX先進(jìn)行預(yù)分散，然后于200℃，50rmp螺桿轉(zhuǎn)速下進(jìn)行共混注塑沖片，片材厚度為2mm。最后進(jìn)行25KGy伽瑪輻射、力學(xué)和光學(xué)性能及丙酮浸泡24h后對浸泡液進(jìn)行分析測試，測試結(jié)果如下：
樣品在25KGy伽瑪輻射后無黃變、5次平均拉伸屈服強(qiáng)度23MPa、平均霧度8％、丙酮浸泡液進(jìn)行GC分析測試，如果GC峰只有一個(gè)溶劑峰證明無助劑遷出。同時(shí)增加了未改性PP，添加抗氧劑1330、2,4二羥基二苯甲酮(DB)小分子受阻酚助劑，以及添加4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮(ADB)的同步驟操作的對比實(shí)驗(yàn)。所有的樣品測試結(jié)果如下表：
表1.PP-9025NX及其改性料在25KGy伽瑪輻射后的性能對比測試
由上表對比可見，添加2,4二羥基二苯甲酮助劑的PP改性料抗輻射性能要優(yōu)于添加抗氧劑1330助劑的PP料，而且含烯丙基接枝的受阻酚改性料在測試過程中無助劑分子遷出，對比的含小分子受阻酚改性料在測試過程中有少量助劑分子遷出。因此，4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮改性的PP料各種綜合性能更加穩(wěn)定。
以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。