本發(fā)明涉及一種環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷(PNPSQ)的制備方法，屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料科學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多面體低聚硅倍半氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)指分子式為(RSiO_1.5)_n的聚硅氧烷，POSS分子結(jié)構(gòu)上既含有無(wú)機(jī)硅氧烷的“骨架”結(jié)構(gòu)，又可以通過(guò)側(cè)基引進(jìn)了有機(jī)基團(tuán)。密度較大的無(wú)機(jī)含硅內(nèi)核能抑制它的鏈運(yùn)動(dòng)而賦予其良好的耐熱性能，相應(yīng)的有機(jī)側(cè)基則賦予其良好的韌性和可加工性，這種典型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料同時(shí)具備有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)陶瓷的基本特征。具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚苯基硅倍半氧烷(polyphenylsilsesquioxane，PPSQ)除具有POSS的優(yōu)異性能外，還具有優(yōu)良的成膜性及在有機(jī)溶劑中良好的溶解性，已被用于阻燃材料、超疏水材料、耐燒蝕材料、低介電材料、光敏材料等

具有環(huán)梯形結(jié)構(gòu)的苯基硅倍半氧烷(CL-PPSQ)由于其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，作為聚合物助劑具有良好的增強(qiáng)、阻燃效果。進(jìn)一步提高PPSQ與有機(jī)聚合物相容性是目前研究的重點(diǎn)之一，其中最重要的方法即制備PPSQ的衍生物。PPSQ重要的一個(gè)衍生化學(xué)反應(yīng)是對(duì)苯環(huán)進(jìn)行硝化反應(yīng)。

現(xiàn)有的環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷研究剛剛起步，參考現(xiàn)有的籠型低聚苯基硅倍半氧烷的硝化工藝，是采用較高濃度的發(fā)煙硝酸，與苯基硅倍半氧烷在劇烈攪拌下實(shí)現(xiàn)非均相分散，反應(yīng)20～24h合成得到籠型低聚硝基苯基硅倍半氧烷，該工藝應(yīng)用于環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷的硝化會(huì)導(dǎo)致環(huán)梯形結(jié)構(gòu)的斷裂。本發(fā)明通過(guò)溶劑的引入，實(shí)現(xiàn)了均相分散，同時(shí)通過(guò)硝化劑的改進(jìn)，避免了高濃度發(fā)煙硝酸的使用，使得安全性大大提高，合成時(shí)間縮短至4～8h。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提出一種環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷的制備方法，環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷是一種新型的聚苯基硅倍半氧烷衍生物，同時(shí)含有氮、硅元素，以及同時(shí)具有POSS分子骨架和硝基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可用于制備多種含功能集團(tuán)的POSS衍生物。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明的一種環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷的制備方法，其具體制備步驟如下：

1)將環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷和溶劑加入反應(yīng)器中，攪拌，利用冰水浴等降溫手段控制反應(yīng)器溫度為0～10℃，依次滴加硝酸、乙酸酐、乙酸，滴加完成后將反應(yīng)器升溫至25～35℃，反應(yīng)時(shí)間為4～8小時(shí)，得到反應(yīng)液；

2)將步驟1)所得反應(yīng)液加入冰水中，旋蒸將反應(yīng)液中的溶劑除掉，有黃色固體析出，抽濾得到產(chǎn)物，依次用飽和Na₂CO₃溶液、蒸餾水和乙醇進(jìn)行洗滌，將濾餅烘干，烘干溫度為40～100℃，最后得到環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷。

上述步驟1)中惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

上述步驟1)中的溶劑為丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或其混合物，溶劑優(yōu)選為二氯甲烷；環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷與溶劑的比為1g：2～10mL；

上述步驟1)中環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷與硝酸的比為1g：1～5mL；

上述步驟1)中環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷與乙酸酐的比為1g：2～10mL；

上述步驟1)中環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷與乙酸的比為1g：0.5～2.5mL；

經(jīng)上述方法制備的環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷含有10～30個(gè)硝基苯基，其典型結(jié)構(gòu)式如式(1)、式(2)所示：

它是一種具有納米尺寸的三維環(huán)梯形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，其具有較高反應(yīng)活性的硝基苯基可以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?、炔基等化學(xué)基團(tuán)。

有益效果

本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，重復(fù)性好，具有產(chǎn)率高、周期短、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，適合擴(kuò)大生產(chǎn)；產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在發(fā)生苯基完全一硝化的基礎(chǔ)之上，環(huán)梯形結(jié)構(gòu)得以保持；所得產(chǎn)物可進(jìn)一步進(jìn)行氨化、炔基化等反應(yīng)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的PPSQ-NO₂的FT-IR譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備的PPSQ-NO₂的¹H NMR譜圖；

圖3為實(shí)施例1制備的PPSQ-NO₂與硝化前的PPSQ的XRD譜圖；

圖4為實(shí)施例1制備的PPSQ-NO₂與硝化前的PPSQ的GPC譜圖；

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1)將4g環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和20mL二氯甲烷加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，攪拌，冰水浴控溫為0℃，依次緩慢滴加20mL 80％硝酸、40mL乙酸酐以及10mL乙酸，約1小時(shí)滴完，滴加完畢后升溫至30℃，反應(yīng)6小時(shí)，得到反應(yīng)液。

2)將步驟1)得到的反應(yīng)液倒入50mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黃色固體，抽濾，得到濾餅，依次用飽和Na₂CO₃溶液洗滌至濾餅無(wú)氣泡，蒸餾水洗滌至濾液呈中性、乙醇洗滌，將濾餅置于50℃真空烘箱中干燥10小時(shí)，最后得到環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷，產(chǎn)率約為92.8％；圖1為環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷的FT-IR譜圖，1530和1350cm^-1為硝基特有的吸收峰，1595，1484，1434cm^-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1078cm^-1是Si-O-Si鍵振動(dòng)吸收峰。圖2為環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷的¹H NMR譜圖，由于-NO₂的吸電子作用使苯環(huán)氫向低場(chǎng)位移，且鄰位位移比間位大，7.5～8.0ppm處振動(dòng)峰為苯環(huán)上硝基間位氫質(zhì)子的振動(dòng)峰，8.0～8.5ppm處振動(dòng)峰為苯環(huán)上硝基鄰位氫質(zhì)子的振動(dòng)峰。兩者面積之比約為1:1，證明了所的產(chǎn)物每個(gè)苯環(huán)上含有一個(gè)硝基，且大部分硝化發(fā)生在-SiO_1.5的對(duì)位。

其中譜圖數(shù)據(jù)為：

FT-IR(KBr，cm^-1)：1530，1350(-NO₂)，1595，1484，1434(苯)，1078(Si-O-Si)；¹H NMR(Acetone-d₆，δ，ppm，TMS)：7.5～8.0(1H，苯環(huán)上硝基間位H)，8.0～8.5(1H，苯環(huán)上硝基鄰位H)；Anal.calcd for(NO₂C₆H₄SiO_1.5)_2n：C(41.34％)；H(2.30％)；N(8.04％)；found：C(41.30％)；H(2.41％)；N(7.89％)。

圖3為環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷的XRD譜圖，2θ＝7.3°為其PPSQ環(huán)梯形兩條主鏈間的寬度對(duì)應(yīng)的衍射峰。根據(jù)布拉格方程計(jì)算得到的主鏈間寬度為1.22nm，證明其具有納米尺寸的三維結(jié)構(gòu)。環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷與環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷的GPC結(jié)果顯示，原料的數(shù)均分子量約為3053，多分散性系數(shù)為1.362，硝化產(chǎn)物的數(shù)均分子量為4110，多分散系數(shù)為1.472，可見(jiàn)未發(fā)生斷鏈等結(jié)構(gòu)的破壞，硝化程度也較高。

實(shí)施例2

1)將8g環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和40mL二氯甲烷加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的500mL三口燒瓶中，攪拌，冰水浴控溫為0℃，依次緩慢滴加40mL80％硝酸、80mL乙酸酐以及20mL乙酸，約1小時(shí)滴完，滴加完畢后升溫至30℃，反應(yīng)7小時(shí)，得到反應(yīng)液。

2)將步驟1)得到的反應(yīng)液倒入100mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黃色固體，抽濾，得到濾餅，依次用飽和Na₂CO₃溶液洗滌至濾餅無(wú)氣泡，蒸餾水洗滌至濾液呈中性、乙醇洗滌，將濾餅置于50℃真空烘箱中干燥10小時(shí)，最后得到環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷，產(chǎn)率約為91.7％。

實(shí)施例3

1)將8g環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和60mL二氯甲烷加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的500mL三口燒瓶中，攪拌，冰水浴控溫為0℃，依次緩慢滴加40mL 75％硝酸、80mL乙酸酐以及20mL乙酸，約1小時(shí)滴完，滴加完畢后升溫至35℃，反應(yīng)6小時(shí)，得到反應(yīng)液。

2)將步驟1)得到的反應(yīng)液倒入100mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黃色固體，抽濾，得到濾餅，依次用飽和Na₂CO₃溶液洗滌至濾餅無(wú)氣泡，蒸餾水洗滌至濾液呈中性、乙醇洗滌，將濾餅置于50℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，最后得到環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷，產(chǎn)率約為90.2％。

實(shí)施例4

1)將12g環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和80mL二氯甲烷加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的500mL三口燒瓶中，攪拌，冰水浴控溫為0℃，依次緩慢滴加50mL 75％硝酸、100mL乙酸酐以及30mL乙酸，約1.5小時(shí)滴完，滴加完畢后升溫至30℃，反應(yīng)8小時(shí)，得到反應(yīng)液。

2)將步驟1)得到的反應(yīng)液倒入150mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黃色固體，抽濾，得到濾餅，依次用飽和Na₂CO₃溶液洗滌至濾餅無(wú)氣泡，蒸餾水洗滌至濾液呈中性、乙醇洗滌，將濾餅置于50℃真空烘箱中干燥16小時(shí)，最后得到環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷，產(chǎn)率約為92.1％。

實(shí)施例5

1)將12g環(huán)梯形苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和100mL二氯甲烷加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌的500mL三口燒瓶中，攪拌，冰水浴控溫為0℃，依次緩慢滴加60mL 85％硝酸、120mL乙酸酐以及30mL乙酸，約2小時(shí)滴完，滴加完畢后升溫至35℃，反應(yīng)8小時(shí)，得到反應(yīng)液。

2)將步驟1)得到的反應(yīng)液倒入200mL冰水中，混合液旋蒸除去二氯甲烷，析出黃色固體，抽濾，得到濾餅，依次用飽和Na₂CO₃溶液洗滌至濾餅無(wú)氣泡，蒸餾水洗滌至濾液呈中性、乙醇洗滌，將濾餅置于60℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，最后得到環(huán)梯形硝基苯基硅倍半氧烷，產(chǎn)率約為93.2％。