本發(fā)明涉及的二(β-二亞胺基)稀土胺化物的應(yīng)用，具體涉及二(β-二亞胺基)稀土胺化物在催化酮與硼烷硼氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
有機(jī)硼酸酯不僅可用作增塑劑、焊接過程中的助熔劑、紡織品阻燃劑、偶聯(lián)劑、潤滑油添加劑等，也是有機(jī)合成中一類重要的原料。例如，利用羰基化合物與硼烷當(dāng)量反應(yīng)生成硼酸酯，然后水解得到醇，是一種高效合成醇的方法(Abdulafeez A. Oluyadi; Shuhua Ma; and Clare N. Muhoro, Organometallics2013, 32, 70-78)。因此，對于硼酸酯的合成，仍是化學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。硼烷與羰基化合物1:1當(dāng)量發(fā)生硼氫化反應(yīng)，是一種直接合成硼酸酯的方法，且具有原子經(jīng)濟(jì)性。但研究表明在沒有催化劑的情況下，一些硼烷（如頻哪醇硼烷）很難發(fā)生硼氫化反應(yīng)，目前文獻(xiàn)上報道的關(guān)于催化硼烷與羰基化合物反應(yīng)合成硼酸酯的催化體系主要是關(guān)于主族金屬配合物以及過渡金屬配合物（參見：Zhi Yang; Mingdong Zhong;Xiaoli Ma; Susmita De; Chakkittakandiyil Anusha; Pattiyil Parameswaran; Herbert W. Roesky, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54 ；Terrance J. Hadlington;Markus Hermann; Gernot Frenking; Cameron Jones, J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 3028?3031)。迄今為止，稀土金屬配合物作為催化劑催化該類反應(yīng)目前還未見報道，也未見到有關(guān)二（β-二亞胺基）稀土胺化物催化羰基化合物和硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)的報道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種二(β-二亞胺基)稀土硅胺化物的應(yīng)用，即以二(β-二亞胺基)稀土胺化物為高效催化劑催化酮與硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)的應(yīng)用。在提供高催化活性的同時，降低催化劑本身制備難度，降低后處理成本。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：二(β-二亞胺基)稀土硅胺化物在催化酮與硼烷硼氫化反應(yīng)中的應(yīng)用；所述二(β-二亞胺基)稀土硅胺化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
上述二(β-二亞胺基)稀土硅胺化物的分子式可表示為[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Ln-N(SiMe3)2，式中Ln表示正三價的稀土金屬離子，選自鐠或釹中的一種。
本發(fā)明還公開了二(β-二亞胺基)稀土胺化物催化酮與硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)的方法，包括以下步驟：
無水無氧環(huán)境下，惰性氣體氛圍下，在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中加入催化劑[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Ln-N(SiMe3)2，然后加入酮，混合均勻，再加入硼烷，反應(yīng)8~10 min，用CDCl3終止反應(yīng)，反應(yīng)液減壓除去溶劑，剩余液再加入己烷（3 × 5 ml）洗滌，得到產(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步的公開了一種硼酸酯的制備方法，包括以下步驟：
無水無氧環(huán)境下，惰性氣體氛圍中，在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中加入催化劑[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Ln-N(SiMe3)2，然后加入酮，混合均勻，再加入硼烷，反應(yīng)8~10 min，用CDCl3終止反應(yīng)，反應(yīng)液減壓除去溶劑，剩余液再加入己烷（3 × 5ml）洗滌，得到相應(yīng)不同取代硼酸酯。
上述技術(shù)方案中，所述酮選自芳香酮或雜環(huán)酮；所述芳香酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為；其中R為吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)中的一種，可選自鹵素，甲基；所述雜環(huán)類的酮選自2-乙酰呋喃或2-乙酰噻吩；所述硼烷選自頻哪醇硼烷；所述催化劑用量可為酮摩爾數(shù)的0.5%，頻哪醇硼烷與酮的摩爾比為1∶1，反應(yīng)為溫度為室溫，反應(yīng)時間為8～10分鐘，優(yōu)選8分鐘。
上述技術(shù)方案可表示如下：
R1來自于原料酮。
由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)：
1.本發(fā)明首次采用稀土金屬催化體系催化酮與硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)，為采用羰基化合物與硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)制備硼酸酯提供了新的方案，拓展了二(β-二亞胺基)稀土胺化物的應(yīng)用。
2.本發(fā)明公開的二(β-二亞胺基)稀土胺化物催化酮與硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)的催化活性高(催化劑用量僅為0.5%)，反應(yīng)條件溫和(室溫)，反應(yīng)時間短(8~10 min)，且反應(yīng)產(chǎn)率高，反應(yīng)簡單可控，后處理簡單，反應(yīng)采用無溶劑體系，減少了對環(huán)境的污染。
3.本發(fā)明公開的催化劑對于不同取代位置、不同電子效應(yīng)的芳香酮以及對雜環(huán)酮有著較好的普適性，為得到不同取代基結(jié)構(gòu)的硼酸酯化合物提供更多的選擇。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述：
實(shí)施例一： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化苯乙酮與頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng)
在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)下加入0.0026 g催化劑[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5mol%用量，下同))，然后用注射器加入0.065 mL苯乙酮，催化劑溶解，混合均勻，再用注射器加入0.081 mL頻哪醇硼烷，混合物在室溫下攪拌，反應(yīng)10 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁產(chǎn)率為95%，之后減壓除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗滌，抽干，得到相應(yīng)的頻哪醇硼酸酯C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.36-7.20 (m, 5H, ArH), 5.25 (q, 1H, CH), 1.48(d, J=4 Hz, 3H, CH3 ), 1.22 + 1.19(two s, 6H each). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.18 (s, B-O)。
實(shí)施例二： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化對氟苯乙酮與頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng)
在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)下加入0.0028 g催化劑[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量))，然后用注射器加入0.073 mL對氟苯乙酮，催化劑溶解，混合均勻，再用注射器加入0.088 mL頻哪醇硼烷，混合物在室溫攪拌，反應(yīng)8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁產(chǎn)率為99%。減壓除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗滌，抽干，得到相應(yīng)的頻哪醇硼酸酯p-F-C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.34-7.31 (m, 2H, ArH), 7.01-6.96 (m, 2H, ArH), 5.22(q, J=8 Hz, 1H, CH ), 1.47 (d, J=4 Hz, 3H, CH3), 1.23 + 1.20(two s, 6H each). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.13 (s, B-O)。
實(shí)施例三： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化對氯苯乙酮與頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng)
在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)下加入0.0030 g催化劑[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.084 mL對氯苯乙酮，催化劑溶解，混合均勻，再用注射器加入0.088 mL頻哪醇硼烷，混合物在室溫攪拌，反應(yīng)8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁產(chǎn)率為92%。減壓除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗滌，抽干，得到相應(yīng)的頻哪醇硼酸酯p-Cl-C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.31-7.26 (m, 4H, ArH), 5.21(q, J=6.4 Hz, 1H, CH ), 1.47 (d, J=6.4 Hz, 3H, CH3), 1.24 + 1.21(two s, 6H each). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.23 (s, B-O)。
實(shí)施例四： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化鄰甲基苯乙酮與頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng)
在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)下加入0.0021 g催化劑[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.059 mL鄰甲基苯乙酮，催化劑溶解，混合均勻，再用注射器加入0.066 mL頻哪醇硼烷，混合物在室溫攪拌，反應(yīng)8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁產(chǎn)率為94%。減壓除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗滌，抽干，得到相應(yīng)的頻哪醇硼酸酯o-Me-C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J=5.2, 1H, ArH), 7.19-7.09(m, 3H, ArH), 5.43(q, 1H, CH ), 2.33 (s, 3H, CH3), 1.45(d, 3H, CH3), 1.22 + 1.19(two s, 6H each). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.10(s, B-O)。
實(shí)施例五： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化對甲基苯乙酮與頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng)
在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)下加入0.0021 g催化劑[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.059 mL鄰甲基苯乙酮，催化劑溶解，混合均勻，再用注射器加入0.066 mL頻哪醇硼烷，混合物在室溫攪拌，反應(yīng)8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁產(chǎn)率為92%。減壓除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗滌，抽干，得到相應(yīng)的頻哪醇硼酸酯p-Me-C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.26~7.24(d, 2H, ArH), 7.13~7.11 (d, 2H, ArH), 5.21 (q, 1H, CH), 2.32 (s, 3H, CH3), 1.47 (d, 3H, CH3), 1.23 + 1.21(two s, 6H each). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.13(s, B-O)。
實(shí)施例六： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化2-乙酰呋喃與頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng)
在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)下加入0.0021 g催化劑[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.045 mL 2-乙酰呋喃乙酮，催化劑溶解，混合均勻，再用注射器加入0.066 mL頻哪醇硼烷，混合物在室溫攪拌，反應(yīng)8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁產(chǎn)率為90%。減壓除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗滌，抽干，得到相應(yīng)的頻哪醇硼酸酯2-C4H3OCOCH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.33 (s, 1H), 6.28(m, 1H), 6.23(m, 1H, C4H3O), 5.24 (q, J=6.4Hz, 1H, CH), 1.54 (d, J=6.4, 3H, CH3), 1.25(s, 12H, CH3). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.21(s, B-O)。
實(shí)施例七： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化2-乙酰噻吩與頻哪醇硼烷硼氫化反應(yīng)
在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)下加入0.0030 g催化劑[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.070 mL 2-乙酰噻吩乙酮，催化劑溶解，混合均勻，再用注射器加入0.094 mL頻哪醇硼烷，混合物在室溫攪拌，反應(yīng)8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁產(chǎn)率為92%。減壓除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗滌，抽干，得到相應(yīng)的頻哪醇硼酸酯2-C4H3SCOCH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.18 (m, 1H), 6.95(m, 1H), 6.91(m, 1H, C4H3S), 5.48 (q, J=6.4Hz, 1H, CH), 1.59 (d, J=6.4, 3H, CH3), 1.24 + 1.23(two s, 6H each). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128 M): 22.19(s, B-O)。