在本發(fā)明的上下文中，將三甲硅烷基胺縮寫為TSA，二甲硅烷基胺縮寫為DSA，一氯硅烷縮寫為MCS。

已知將TSA用于生成氮化硅層，如文獻US 4,200,666和JP 1986 96741中所述。特別是將TSA作為氮化硅或氮氧化硅層的層前體用于芯片制備中，如US 2011/0136347中所述。以WO 2004/030071公布的專利申請公開了一種應用TSA的具體工藝，其中明確說明，以穩(wěn)定的高品質(zhì)安全無失誤地制備TSA對于其在芯片制備中的應用尤其重要。

TSA的制備依照以下反應方程式進行：

(1)3SIH₃Cl+4NH₃→3NH₄Cl+(SiH₃)₃N。

該反應由Stock和Somieski于1921年首次提出[1]。當時該反應以氣相進行。

此文獻中，對于從氨和MCS合成TSA描述了兩種反應機理。

在文獻[2]中，按照以下三步反應描述了一種反應機理。

(2)

(3)

(4)

這種情形中，MCS與氨在第一個反應式中反應生成加合物，該加合物與另外的氨分子反應完全以生成單甲硅烷基胺和氯化銨。

在第二反應式中，單甲硅烷基胺與另外的MCS分子反應生成加合物，該加合物與另外的氨分子反應完全以生成二甲硅烷基胺和氯化銨。

在第三反應式中，二甲硅烷基胺與另外的MCS分子反應生成加合物，該加合物與另外的氨分子反應完全最終形成三甲硅烷基胺和氯化銨。

根據(jù)文獻[2，3]，關(guān)于反應機理，還另外將縮合反應(6)和(7)納入考慮。

(5)

(6)6SiH₃NH₂→3(SiH₃)₂NH+3NH₃

(7)3(SiH₃)₂NH→2(SiH₃)₃N+NH₃

這種情形中，MCS與氨在第一反應式中反應生成加合物，該加合物與另外的氨分子反應完全以生成單甲硅烷基胺和氯化銨。

在第二反應式中，單甲硅烷基胺縮合或歧化，生成二甲硅烷基胺和氨。

在第三反應式中，二甲硅烷基胺縮合或者歧化，生成三甲硅烷基胺和氨。

不僅依據(jù)反應式(2)、(3)和(4)的反應機理，還有依據(jù)反應式(5)、(6)和(7)的反應機理，均是以單甲硅烷基胺[12]和二甲硅烷基胺(參見[6]、[7]、[8]和[12]以及本說明書)為中間產(chǎn)物的三級反應機理。

Miller[6]描述了一種制備TSA的設備和方法。這種情形中，MCS和氨以氣態(tài)流過反應器。流出反應器的氣體混合物在下游-78℃的冷阱中凝出。流出反應器的氣體混合物和/或冷凝液含有甲硅烷、MCS、DSA和TSA。將冷阱加熱到20℃后，液體含有甲硅烷、MCS和TSA。

Ritter[7]描述了用苯甲醚作溶劑的TSA液相合成工藝。將MCS注入苯甲醚中，向該溶液中添加氨。

Aylett和Hakim[4]公開了一種工藝，當進行該工藝時，在將氣相加熱到150℃3個小時后，DSA保持不變。此外，他們還報道，在0℃下72小時后，液相中80％的DSA依據(jù)以下反應式轉(zhuǎn)化成TSA。

(8)3(SiH₃)₂NH→2(SiH₃)₃N+NH₃。

此外，還報道，DSA與過量的氨在室溫下不以氣相反應，在-130℃下在1分鐘內(nèi)DSA全部分解生成硅烷和少量氨。

Wells和Schaeffer[5]描述了MCS和氨在反應杯(reaction cuvette)中從-196℃加熱到室溫下的縮合反應。在這種情形中，除了TSA、甲硅烷和氨，還形成了聚硅氮烷和氯化銨。

Korolev[8]描述了用甲苯作溶劑的TSA液相合成工藝。將MCS注入甲苯，向該溶液中添加氨。將該混合物在約-100℃至0℃的溫度下攪拌約1-48小時。并不清楚該時間要求僅與添加氨的時長相關(guān)，還是無論是否如此，可能非排他地表示僅與添加完成之后進行攪拌的時長相關(guān)。示例性實施方案表明反應后將混合物在室溫下攪拌24小時。由此可以得出結(jié)論，進行該方法的必要時長大于24小時。

文獻[6]和[7]中稱，氨的鹵化物如氯化銨是催化劑，在其存在下，TSA歧化成硅烷或者其他分解產(chǎn)物。結(jié)果，TSA收率下降。

在文獻[7]的所有示例性實施方案中，除了實施例9和10，均采用明顯過量的MCS。以過量的MCS操作意味著MCS通過蒸餾進入后處理，并且作為DSA與MCS的反應結(jié)果在此產(chǎn)生氯化銨沉積物，生成氯化銨。

實施例9記載MCS缺乏26mol％。如果如同表1的實施例1-7，實施例9中所列TSA收率85％是基于氨，那么通過計算會得到TSA基于MCS的不可能的收率115％。

實施例10中公開了添加兩倍化學計量量的氨。結(jié)果表明沒有形成TSA。僅檢測到甲硅烷和氨。

除了第11個實施例中TSA的收率(68％)之外，文獻[7]在示例性實施方案1-8和11-13中披露TSA基于MCS的收率在14％～58％之間。其原因主要在于MCS相對于氨的極大過量。

文獻[8]實施例1中披露，化學計量過量的MCS致使MCS通過蒸餾進入后處理，并且作為DSA與MCS的反應結(jié)果在此產(chǎn)生氯化銨沉積物。

文獻[8]示例性實施方案中，(實施例1)以化學計量不足的NH₃操作，TSA基于MCS的收率是57％；(實施例2)以化學計量比的NH₃∶MCS操作，收率為63％；實施例3中以化學計量過量的NH₃操作，收率為34％。這說明化學計量過量的氨導致TSA收率降低，并且生成“不期望的”副產(chǎn)物。因此，MCS與氨的化學計量摩爾比優(yōu)選1∶1至1.5∶1。另外，這也說明過量的MCS生成良好收率和品質(zhì)的TSA。因此，MCS與氨的化學計量摩爾比特別優(yōu)選1.1∶1至1.5∶1(參見文獻[8]的[0045]段)。

對于使用過量NH₃操作模式的情形，文獻[8]的實施例3并未表明除了TSA之外還生成DSA。而且，還觀察到由氨與TSA之間的縮合反應生成的產(chǎn)物。

文獻[8]中表明，經(jīng)蒸餾純化的TSA具有約97％mol/mol至約100％mol/mol的純度。根據(jù)示例性實施方案，TSA的純度為91％mol/mol(實施例1)、92％mol/mol(實施例2)和40％mol/mol(實施例3)。

文獻[7]中未提及所得TSA的純度。

文獻[9，10，11]中記載了采用惰性溶劑優(yōu)選甲苯在液相中合成TSA。

專利申請[10]公開了一種耦合生產(chǎn)(coupled production)聚硅氮烷和三甲硅烷基胺的工藝，其中TSA和聚硅氮烷通過一氯硅烷與添加的初始化學計量量的氨進行反應來制備。TSA隨后以氣態(tài)形式從產(chǎn)物混合物中分離。緊接著補加氨，由此在此步驟中第一次得到相對于一氯硅烷的初始注入量所引入的總氨量化學計量過量。由于向反應器添加初始化學計量量的氨，一氯硅烷反應不完全。從而，在隨后的氣態(tài)TSA分離中，一氯硅烷和少量生成的二甲硅烷基胺也進入TSA產(chǎn)物溶液。二甲硅烷基胺和一氯硅烷相互反應。該反應緩慢進行并伴有更多的氯化銨的沉積。結(jié)果，氯化銨的沉積在從反應器移出的TSA產(chǎn)物溶液中或者在反應器下游設備部件中產(chǎn)生。由于該緩慢反應，氯化銨的沉積在過濾之后的TSA產(chǎn)物濾出液中再次發(fā)生。特別是，該反應導致氯化銨沉淀在用于純化TSA的精餾塔中。

專利申請[11]公開了一種從一氯硅烷和氨耦合生產(chǎn)聚硅氮烷和三甲硅烷基胺的工藝，完全避免了文獻[10]中所述的缺點和限制，特別是隨后在反應器外純化TSA產(chǎn)物流的制備部件中防止一氯硅烷與二甲硅烷基胺反應生成氯化銨。

為此目的，直接在一個步驟中添加相對于存在于惰性溶劑中的一氯硅烷化學計量過量的氨。由于以相對于一氯硅烷化學計量過量的量引入NH₃，一氯硅烷在反應器中完全反應。由此，通過引入相對于一氯硅烷化學計量過量的NH₃，防止了設備的下游部件中一氯硅烷與少量形成的其它二甲硅烷基胺反應生成固體氯化銨。

含有TSA的產(chǎn)物混合物隨后以氣態(tài)形式分離。將所得產(chǎn)物混合物過濾然后完全脫除氯化銨。經(jīng)精餾純化并由此得到高純度或者超高純度的TSA。精餾后所用精餾塔不含任何固體氯化銨。

人們對于以相對較高純度提供TSA的商業(yè)工藝始終存在巨大的興趣。

本發(fā)明的目的是提供一種方法，其盡可能完全地合成TSA且不生成顯著量DSA。該目的包括盡可能地避免現(xiàn)有技術(shù)中所見的TSA經(jīng)氯化銨催化的分解反應生成硅烷和其他分解產(chǎn)物。

本發(fā)明提供一種方法，該方法實施過程中，根據(jù)反應式(2)、(3)和(4)或(5)、(6)和(7)的三步反應進行完全，在產(chǎn)物中不剩余顯著量的DSA。這相當于，將氨添加到反應器后，各反應步驟迅速進行，生成TSA，避免了氨的不完全硅烷化反應以及由此而來的僅導致生成DSA的反應進程，除了少量殘余量的DSA之外。

本發(fā)明人的觀點認為，試劑一氯硅烷和氨的濃度、反應器的溫度以及劇烈攪拌對于三步TSA反應的速度和完成程度都有決定性影響。

本發(fā)明涉及一種液相制備三甲硅烷基胺的方法，其中：

(a)至少將溶解于溶劑(L)中的一氯硅烷(MCS)以液態(tài)注入反應器(1)中，其中：

所述溶劑相對于MCS、氨(NH₃)和TSA呈惰性，具有比TSA高的沸點；攪拌溶液，并

將溶液的溫度T設定為10℃或更高；以及

(b)在反應器(1)中進行反應，其中：

將相對于MCS化學計量過量的NH₃引入反應器(1)中，

其中保持溫度T，然后

(c)將反應器減壓，設定壓力從0.5巴絕對壓力(bar a)到0.8巴絕對壓力；加熱反應器，引導產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA、NH₃)以氣態(tài)形式流出反應器(1)塔頂、流經(jīng)蒸餾單元(2)，經(jīng)真空單元(8)分離NH₃，在換熱器(7)中冷凝產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA)，在容器(6)中收集產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA)；然后

(d)用過濾單元(3)過濾產(chǎn)物混合物，從產(chǎn)物混合物分離固體氯化銨(NH₄Cl)，將濾出液從過濾單元(3)導入精餾塔(4)，

其中在塔頂分離DSA與混合物(TSA、L)，在塔頂分離出DSA，將混合物(TSA、L)引入精餾塔(11)，

其中在塔頂分離TSA與溶劑(L)，在塔頂分離出TSA，并將溶劑再循環(huán)，或者

將濾出液從過濾單元(3)引入間歇式精餾塔(4)，由此，先從塔頂分離出DSA，然后從塔頂分離出TSA，并將溶劑再循環(huán)，

以及

(e)引導底部產(chǎn)物混合物(L、NH₄Cl)從反應器(1)流過過濾單元(5)，在其中分離固體氯化銨(NH₄Cl)，得到溶劑(L)并收集在容器(9)中，然后

(f)將0-99％的將溶劑再循環(huán)，未再循環(huán)的溶劑由溶劑(L)替代。

該方法具有反應速率高的優(yōu)點，該優(yōu)點由選擇高于0℃的溫度、通過攪拌對溶液中的試劑進行劇烈混合以及通過使用液態(tài)MCS而具有的高濃度MCS而獲得。由此，TSA的合成以高生成速率進行，也即DSA向TSA快速轉(zhuǎn)化。該方法由此獲得高的空時收率。

本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點在于，完成步驟b之后甚至很短的時間就可以從反應器蒸餾分離TSA-溶劑混合物，因為，完成步驟b時，TSA的形成已經(jīng)實質(zhì)上進行完全了。有利地，在完成步驟b中添加NH₃之后的至多12小時、優(yōu)選8小時的間隔內(nèi)，蒸餾出的至少部分量的TSA已經(jīng)存在。由此，TSA在反應器中的停留時間相當短。不必再等待現(xiàn)有技術(shù)[8]中所知添加氨之后為TSA可得且隨之可被純化和分離所需的時間。

通過本發(fā)明的方法，TSA的收率提高。本發(fā)明人推測，反應器中TSA的短停留時間和接觸時間有助于這個有利的效果，因為這減少了反應器中不期望的歧化反應或TSA與過量氨的其他反應。

此外，本發(fā)明方法的優(yōu)點還在于，在步驟d和e中都得到溶劑(L)，如果該方法以一次以上間歇進行，原材料可以節(jié)省地加入到步驟a所用的溶劑L中。

步驟d之后所得TSA具有至少99.5重量％的純度。本發(fā)明所用相對于MCS化學計量過量的NH₃具有MCS在反應器中完全反應的優(yōu)點。這就防止了MCS通過蒸餾進入后處理并在此與DSA反應生成氯化銨。所生成的氯化銨會形成沉積物，不利于蒸餾后處理中的處理。

該方法獲得高的和/或具有技術(shù)經(jīng)濟利益的TSA基于MCS的收率。特別地，在本發(fā)明的操作模式中，獲得相對于現(xiàn)有技術(shù)提高的TSA收率和高于99.5重量％的TSA純度。因此，本發(fā)明方法也具有所生成的TSA適用于半導體工業(yè)中的加工處理的優(yōu)點。

以下詳細闡述本發(fā)明的方法。

步驟b中需要監(jiān)測溫度T。因為反應是放熱的，必須采用本領域技術(shù)人員已知的方法散去反應焓，保持溫度。

優(yōu)選地，在該方法的步驟b中，可以采用使NH₃化學計量過量0.5～20％的氨量，相應地，MCS∶NH₃的化學計量摩爾比為0.995～0.833。

優(yōu)選地，在該方法的步驟b中，可以采用使NH₃化學計量過量0.5～10％的氨量，相應地，MCS∶NH₃的化學計量摩爾比為0.995～0.909。

特別優(yōu)選地，在該方法的步驟b中，可以采用使NH₃化學計量過量0.5～5％的氨量，相應地，MCS∶NH₃的化學計量摩爾比為0.995～0.953。

步驟c中，以本領域技術(shù)人員已知的方式加熱反應器，以通過蒸餾從反應器中的懸浮液分離產(chǎn)物混合物。蒸餾開始時未反應的過量NH₃逸出，隨后DSA分出，然后是TSA，之后是溶劑。持續(xù)蒸餾直到最后僅有純?nèi)軇┓殖?。利用該方法的步驟c和d，NH₃與TSA的二級反應被抑制，因為在完成NH₃添加后的短暫時段之后，產(chǎn)物混合物就開始從反應器蒸餾分離。在這種情形下，氨實質(zhì)上經(jīng)真空泵完全流入廢氣中。仍然存在于所收集的含有TSA、DSA和溶劑的冷凝物中的極低殘余量的氨在后續(xù)精餾處理中與DSA一并除去，所述精餾處理用于從相應精餾塔的塔頂分離除去DSA。

步驟d中所得溶劑可以全部再循環(huán)。這不僅適用于精餾塔的間歇操作模式，也適用于連續(xù)操作模式。

有利的是，在步驟f中再循環(huán)所回收溶劑的0-99％，并且用新鮮溶劑(L)替代未再循環(huán)的溶劑。

優(yōu)選地，采用不會與TSA或DSA形成共沸物的惰性溶劑。優(yōu)選該惰性溶劑應當比TSA/不易揮發(fā)和/或沸點比三甲硅烷基胺高至少10K。這類優(yōu)選的溶劑可以選自烴、鹵代烴、鹵碳、醚、聚醚、叔胺。

特別優(yōu)選采用甲苯作為溶劑(L)。這種選擇的優(yōu)點是TSA在甲苯中穩(wěn)定。此外，氯化銨在甲苯中有限溶解，這有助于通過過濾除去氯化銨。

為獲得高反應速率所需的高試劑濃度通過采用經(jīng)溶劑(L)稀釋的液相一氯硅烷來獲得。本發(fā)明方法中有利的是采用對MCS體積過量的溶劑(L)，優(yōu)選甲苯。優(yōu)選地，設定液體溶劑對MCS的體積比為30∶1-1∶1，優(yōu)選20∶1-3∶1。特別優(yōu)選地，步驟a中MCS可用溶劑以溶劑∶MCS體積比為10∶1-3∶1來稀釋。然而，以3∶1-1∶1的體積比范圍則優(yōu)勢變小。體積過量的溶劑確保了MCS的稀釋。這也促成反應期間反應溶液中形成氯化銨的濃度降低的優(yōu)點，由此有利于反應器的攪拌和排空。此外，文獻[6]和[7]中所述由氯化銨催化的TSA的分解也減少。然而，量L的過大體積過量如高于30∶1，則降低反應器內(nèi)的空時收率。

確實已知，溫度的影響、通常提高10K會使反應速率加倍。然而，文獻[8]中，制備TSA的反應在-100℃-0℃的溫度下進行。這是因為擔心在較高的溫度下因更利于形成聚硅氮烷而降低TSA收率。假定在此溫度下，反應式(2)-(5)中間所示加合物熱力學不穩(wěn)定，易于分解生成不期望的聚硅氮烷，由此TSA收率降低。

相反，本發(fā)明方法中令人驚異地發(fā)現(xiàn)，在10℃或更高的溫度下，僅以難以察覺的微量生成聚硅氮烷。

因此在該方法的步驟a中優(yōu)選將溫度設定為10℃-30℃并在步驟b中保持，特別優(yōu)選10℃-20℃，尤其優(yōu)選設定為10℃的溫度。

對于反應器的劇烈徹底混合，可以采用攪拌器以同時獲得兩種益處。第一，計量供給到反應器的氨可被直接分散以避免氨的局部高濃度，使引入的氨可以精細分散，從而抑制生成聚硅氮烷的副反應。第二，通過攪拌，反應器中形成的氯化銨可以懸浮且保持在懸浮液中以避免沉積。攪拌器的選擇是本領域技術(shù)人員已知的。

提供一種方法，其中TSA合成伴以氨的計量供給以準原位進行，該方法將反應器內(nèi)的溫度設定為10℃或更高，優(yōu)選10℃-30℃、更優(yōu)選10℃-20℃、特別優(yōu)選10℃，液體溶劑對一氯硅烷的體積比為30∶1-1∶1、優(yōu)選20∶1-3∶1，更優(yōu)選10∶1-3∶1，并采用配有攪拌器攪拌的高壓釜，在該高壓釜內(nèi)直接分散計量供給的氨，使生成的氯化銨懸浮并保持在懸浮液中。相應地，氨的計量可以在寬范圍內(nèi)變動，可以提高以獲得對技術(shù)操作有利的空時收率。同時，由于TSA的準原位形成，定量供給氨之后所需的后反應時間減少，也即最多需要1小時的必要后攪拌時長。后攪拌在步驟a和b的溫度下進行?，F(xiàn)有技術(shù)中，特別是根據(jù)Korolev的文獻[8]中，需要長達48h的顯著更長的后攪拌時間。

相反地，在本發(fā)明方法中，在計量供給NH₃結(jié)束之后最多1h，在步驟c中將反應器減壓，設定0.5巴絕對壓力-0.8巴絕對壓力的蒸餾壓力，將攪拌高壓釜加熱以進行之后的蒸餾，隨后TSA同絕大部分甲苯一起從反應器蒸出。蒸出的溶液進料給精餾步驟以制備純TSA。

進行加熱以將TSA與DSA、NH₃、與部分L以及少量NH₄Cl蒸餾出反應器。為此目的，引導產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄C1、DSA、NH₃)以氣態(tài)形式流出反應器(1)塔頂、流經(jīng)蒸餾單元(2)，利用真空單元(8)分離NH₃，在換熱器(7)中冷凝產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA)，在容器(6)中收集產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA)。

在蒸餾過程中，NH₃首先逸出，穿過換熱器(7)和真空單元(8)進入廢氣。隨后，在換熱器(7)中保持DSA在設定壓力下的冷凝溫度一小段時間，例如0.5巴絕對壓力下約12℃。隨后，在換熱器(7)中保持TSA在設定壓力下的冷凝溫度，例如0.5巴絕對壓力下約27℃。

純TSA蒸餾期間保持冷凝溫度恒定。一旦甲苯開始共蒸餾就立即升高換熱器(7)中的冷凝溫度。蒸汽中的甲苯餾分繼續(xù)上升直到蒸出純甲苯。此時，在換熱器(7)中保持純甲苯在設定壓力下的冷凝溫度，例如0.5巴絕對壓力下約85℃。在蒸出足夠量純甲苯后，也即確保留在反應器內(nèi)的底部混合物基本上不含TSA和DSA之后，停止加熱反應器以終止蒸餾。

本領域技術(shù)人員已知，為開始蒸餾并獲得第一滴TSA蒸餾物，減壓和加熱反應器所用時間隨反應器體積而增加。在小體積的反應器中進行反應是有利的，優(yōu)選1-10l，特別優(yōu)選5l的的體積。優(yōu)選地，一旦引入NH₃完成后2小時，或者優(yōu)選一旦在步驟a和b中在所保持溫度下進一步攪拌完成后1小時，就能收集到第一滴TSA蒸餾物。

從引入NH₃完成到第一滴TSA蒸餾物冷凝之間的時長，或者從步驟a和步驟b中在所保持溫度下進一步攪拌完成到第一滴TSA蒸餾物冷凝之間的時長，取決于將反應器減壓和加熱所需的時間。本發(fā)明的方法允許在步驟a和b所保持溫度下進一步攪拌1小時后直接開始蒸餾。

綜上，所述方法確保提供TSA的高時空收率，特別是在技術(shù)經(jīng)濟方面。

本發(fā)明還涉及一種用于使溶劑(L)中的至少一氯硅烷(MCS)試劑與氨在液相中反應以制備三甲硅烷基胺(TSA)的設備，其包括：

-反應器(1)，其具有組分氨、至少MCS和(L)的進料管線，以及產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA、NH₃)的出口，該出口通入

-反應器(1)下游的蒸餾單元(2)、連接真空泵(8)和容器(6)的換熱器(7)，容器(6)配有管線連接至

-過濾單元(3)，其具有至少一個NH₄Cl固體出口和傳送濾出液的較遠管線，該較遠管線通入

-精餾塔(4)，其配有塔頂DSA出口和混合物(TSA、L)從底部排出的排出設施，該排出設施通入

-精餾塔(11)，其配有塔頂TSA出口和溶劑(L)從底部排出的排出設施，

或者通入

-間歇精餾塔，向其引入來自過濾單元(3)的濾出液，

以及底部產(chǎn)物混合物(L、NH₄Cl)從反應器底部排出的排出設施，該設施通入

-下游過濾單元(5)，具有至少一個NH₄Cl固體出口和傳送含有溶劑的濾出液的較遠管線，該較遠管線通入

-容器(9)。

對于連續(xù)順序操作的精餾塔，或者間歇精餾塔，DSA首先從塔頂移出，然后TSA從塔頂移出。這兩種情形中溶劑均可再循環(huán)。

從容器(9)，0-99％的溶劑可再循環(huán)。未再循環(huán)的溶劑必須由溶劑(L)替代。實施這些操作所需的設備構(gòu)件是本領域技術(shù)人員已知的。

以下參照實施例舉例說明本發(fā)明的方法。

對比實施例1

將3400ml甲苯和469g一氯硅烷先后裝入已經(jīng)提前用惰性氣體吹掃過的5l攪拌式高壓釜中，該高壓釜具有冷卻和加熱模式并且與蒸餾單元連接，蒸餾單元包含蒸餾塔和冷凝器。以7小時10分鐘的時長向反應溶液中添加178g氨。添加期間，溫度恒定在0℃。添加期間的壓力保持在3巴絕對壓力。

添加氨之后，將混合物在0℃下進一步攪拌1小時。然后將反應器溶液調(diào)節(jié)至-20℃并保持，繼續(xù)進一步攪拌整夜。

第二天，通過蒸餾單元下游連接的真空泵將壓力設定為0.5巴絕對壓力并將攪拌式高壓釜加熱。通過蒸餾單元，將TSA、DSA、甲苯餾分和痕量氯化銨蒸餾分出。合成過程的過量氨經(jīng)真空泵流入蒸餾的廢氣。蒸餾液冷凝器的低溫恒溫器在-20℃的流動溫度下操作。完成上述向反應溶液的添加氨之后17小時40分鐘，收集到第一滴TSA蒸餾物。收集到第一滴TSA蒸餾物之后1小時30分鐘停止蒸餾。

將收集到的蒸餾溶液過濾，然后除去氯化銨即變得澄清。隨后，通過精餾首先分離DSA出(7g)。然后通過精餾從甲苯(384g)分離TSA(172g)。

完成精餾操作之后，所用精餾塔既不含有固體也不含有沉積物。完成蒸餾之后，精餾塔下游的冷阱含有1.5g物質(zhì)，經(jīng)定性分析，該物質(zhì)含有Si和N。

基于所用一氯硅烷，蒸餾分離的TSA的收率為68％。所得TSA的純度高于99.5重量％。

將仍然位于攪拌式高壓釜中的甲苯、氯化銨、少量TSA、DSA和聚硅氮烷的溶液排出并過濾。經(jīng)過濾的甲苯含有6g TSA、0.5g DSA、3g聚硅氮烷，不含氯化銨。經(jīng)干燥的氯化銨濾餅含有3g硅。

對比實施例2

將3400ml甲苯和470g一氯硅烷先后裝入已經(jīng)提前用惰性氣體吹掃過的51攪拌式高壓釜中，該高壓釜具有冷卻和加熱模式并且與蒸餾單元連接，蒸餾單元包含蒸餾塔和冷凝器。以7小時10分鐘的時長向反應溶液中添加179g氨。添加期間，溫度恒定在0℃。添加期間的壓力從2.6巴絕對壓力升至2.8巴絕對壓力。

添加氨之后，將混合物在0℃下進一步攪拌1小時。

然后通過蒸餾單元下游連接的真空泵將壓力設定為0.5巴絕對壓力并將攪拌式高壓釜加熱。通過蒸餾單元，將TSA、DSA、甲苯餾分和痕量氯化銨蒸餾分出；合成過程的過量氨經(jīng)真空泵流入蒸餾的廢氣。蒸餾液冷凝器的低溫恒溫器在-20℃的流動溫度下操作。完成上述向反應溶液添加氨之后2小時，收集到第一滴TSA蒸餾物。收集到第一滴TSA蒸餾物之后2小時10分鐘停止蒸餾。

將收集到的蒸餾溶液過濾，然后除去氯化銨即變得澄清。隨后，通過精餾首先分離出DSA(4g)。然后通過精餾從甲苯(319g)分離出TSA(173g)。

完成精餾操作之后，所用精餾塔不含任何固體或沉積物。完成蒸餾之后，精餾塔下游的冷阱含有5g物質(zhì)，經(jīng)定性分析，該物質(zhì)含有Si和N。

基于所用一氯硅烷，蒸餾分離的TSA的收率為68％，所得TSA的純度高于99.5重量％。

將仍然位于攪拌式高壓釜中的甲苯、氯化銨、少量TSA、DSA和聚硅氮烷的溶液排出并過濾。經(jīng)過濾的甲苯含有9g TSA、0.8g DSA、3g聚硅氮烷，不含氯化銨。經(jīng)干燥的氯化銨濾餅含有3g硅。

實施例1

將3400ml甲苯和466g一氯硅烷先后裝入已經(jīng)提前用惰性氣體吹掃過的5l攪拌式高壓釜中，該高壓釜具有冷卻和加熱模式并且與蒸餾單元連接，蒸餾單元包含蒸餾塔和冷凝器。以7小時5分鐘的時長向該反應溶液中添加177g氨。添加期間，溫度恒定在+10℃。添加期間的壓力從2.8巴絕對壓力升至3.1巴絕對壓力。

添加氨之后，將混合物在+10℃下進一步攪拌1小時。然后將反應器溶液調(diào)節(jié)至-20℃并保持，繼續(xù)進一步攪拌整夜。

第二天，通過蒸餾單元下游連接的真空泵將壓力設定為0.5巴絕對壓力并將攪拌式高壓釜加熱。利用蒸餾單元，將TSA、DSA、甲苯餾分和痕量氯化銨蒸餾分出；合成過程的過量氨經(jīng)真空泵流入蒸餾的廢氣。蒸餾液冷凝器的低溫恒溫器在-20℃的流動溫度下操作。完成上述氨向反應溶液的添加之后19小時25分鐘，收集到第一滴TSA蒸餾物。收集到第一滴TSA蒸餾物之后3小時50分鐘停止蒸餾。蒸餾期間蒸餾液冷凝器的內(nèi)部過程溫度從-3℃升至+3℃。

在蒸餾液冷凝器內(nèi)-3℃升至+3℃的內(nèi)部過程溫度下，TSA和少量生成的DSA并未定量地凝出。

為了徹底收集未凝出的TSA和DSA，在真空泵的下游安裝兩個洗滌瓶，瓶中總共裝有3370g 20重量％濃度的氫氧化鈉溶液。進入洗滌瓶的TSA和DSA被水解。定量分析洗滌瓶內(nèi)容物，得到15.2g硅。由于水解，不能測定TSA與DSA之間的質(zhì)量比。如果15.2g的硅全部源自TSA，那么可以推算出收集在洗滌瓶中的TSA量為19.4g。

將收集到的蒸餾溶液過濾，然后除去氯化銨即變得澄清。采用氣相色譜定量分析，該溶液相應地含有DSA(12.8g)、TSA(165.7g)和甲苯(145.3g)。進一步用¹HNMR定量分析，該溶液相應地含有DSA(14.9g)、TSA(165.5g)和甲苯(143.4g)。

基于所用一氯硅烷，存在于蒸餾溶液中的TSA的收率為66％。將仍然位于攪拌式高壓釜中的甲苯、氯化銨、少量TSA、DSA和聚硅氮烷的溶液排出并過濾。經(jīng)過濾的甲苯含有4g TSA、0.3g DSA、4g聚硅氮烷，不含氯化銨。經(jīng)干燥的氯化銨濾餅含有3g硅。

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