技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種萘基烷氧基硅烷單體的制備方法，具體屬于有機(jī)硅材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

基于發(fā)光二極管(LED)的半導(dǎo)體照明具有高光效和長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)，已成為第四代照明光源。封裝材料的耐老化性能對(duì)LED照明器件的光效和使用壽命有非常重要的影響。過(guò)去幾十年，環(huán)氧樹脂因力學(xué)性能好、透明性能高、成本低等特點(diǎn)，被廣泛用作LED封裝材料。但隨著人們對(duì)LED功率和亮度要求的不斷提高，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂封裝材料在耐老化性能方面已經(jīng)不能滿足功率型LED的要求。例如，環(huán)氧樹脂在使用過(guò)程中由于紫外光的照射和熱老化均容易出現(xiàn)顏色變黃，透光率下降，從而大大縮短了LED器件的使用壽命。近年來(lái)，有機(jī)硅材料因其具有出色的耐紫外光和熱老化性能，吸引了眾多LED制造商的關(guān)注，現(xiàn)已成為白光LED封裝材料的最佳選擇。

有機(jī)硅材料如硅膠、硅樹脂一般是通過(guò)有機(jī)硅單體（如環(huán)硅氧烷單體、氟硅烷和烷氧基硅烷）進(jìn)行陰離子聚合或者水解縮合反應(yīng)制備的。按照固化機(jī)理不同，硅膠和硅樹脂分為加成型和縮合型兩類。由于縮合型硅膠和硅樹脂在固化過(guò)程中有小分子的釋放，因此一般不適用于LED封裝。加成型硅膠和硅樹脂的固化一般通過(guò)硅氫鍵和硅乙烯基在鉑催化劑的存在下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

隨著對(duì)如何不斷提高LED器件發(fā)光效率的深入研究，對(duì)有機(jī)硅封裝材料的折光指數(shù)提出了新的要求。由于GaN芯片具有高的折射率（約為2.2），為了能夠有效的減少界面折射造成的光損失，盡可能提高取光效率，就必須要求LED封裝材料的折射率盡可能高。例如，如果折射率從1.5增加到1.6，取光效率能提高約10%。傳統(tǒng)的硅膠和硅樹脂材料的折光指數(shù)僅為1.41，而理想是封裝材料的折光指數(shù)應(yīng)該盡可能的接近GaN的折光指數(shù)。

在結(jié)構(gòu)中引入硅苯基能夠有效的提高硅膠和硅樹脂的折光指數(shù)。但是引入苯基對(duì)折光率的提高是有限的。目前研究表明，通過(guò)引入苯基很難將折光指數(shù)提高到1.55以上。如此高的苯基含量使有機(jī)硅樹脂的其他性能如工藝性能、力學(xué)性能明顯降低。

要進(jìn)一步提高有機(jī)硅材料的折光率，需要引入比苯基的摩爾折射率更高的取代基。引入萘基可以將有機(jī)硅樹脂的折光率提高到1.60以上，在合成含萘基的有機(jī)硅樹脂需要使用含萘基的硅氧烷作為原料，如萘基烷氧基硅烷或者萘基氯硅烷，如專利WO2013/005858、CN104788488A所報(bào)到。但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)專利WO2013/005858、CN104788488A所采用的合成方法需使用大量的高成本溶劑和反應(yīng)物鎂等，潛在環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種萘基烷氧基硅烷單體的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：在反應(yīng)器中，將烷氧基硅烷、鈉和1-鹵萘混合進(jìn)行武茲反應(yīng)，得到含有萘基烷氧基硅烷反應(yīng)液，經(jīng)四氯硅烷中和后，過(guò)濾，濾液經(jīng)過(guò)減壓蒸餾得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)堿處理得萘基烷氧基硅烷單體；其中，所述的烷氧基硅烷選自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任一種。

所述1-鹵萘選自1-氯萘、1-溴萘、1-碘萘中至少一種；所述烷氧基硅烷、鈉、1-鹵萘的摩爾比為：（0.3-0.6）：（0.1-0.5）：（0.1-0.6）；所述武茲反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-120℃，反應(yīng)時(shí)間為2-8h。

將所述烷氧基硅烷、鈉按所述比例混合得到混合物，并將所述混合物的溫度控制在30-60℃，再向所述混合物中滴加所述比例的所述1-鹵萘，滴加完畢后，升溫至60-120℃，反應(yīng)2-8h，得到所述萘基烷氧基硅烷。

所述萘基烷氧基硅烷為式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物中任意一種。

還包括對(duì)所述武茲反應(yīng)所得物加入四氯硅烷中和后進(jìn)行過(guò)濾，并收集過(guò)濾液，對(duì)所述過(guò)濾液進(jìn)行減壓精餾的步驟：

所述減壓蒸餾時(shí)，以四甲氧基硅烷為原料的反應(yīng)產(chǎn)物濾液在5mmHg氣壓下收集130-135℃餾分，得到式Ⅰ所示化合物的粗產(chǎn)品；以甲基三甲氧基硅烷為原料的反應(yīng)產(chǎn)物濾液在5mmHg氣壓下收集105-110℃餾分，得到式Ⅱ所示化合物的粗產(chǎn)品；以四乙氧基硅烷為原料的反應(yīng)產(chǎn)物濾液在5mmHg氣壓下收集150-155℃的餾分，得到式Ⅲ所示化合物的粗產(chǎn)品；以甲基三乙氧基硅烷為原料的反應(yīng)產(chǎn)物濾液在5mmHg氣壓下收集120-125℃餾分，得到式Ⅳ所示化合物的粗產(chǎn)品。

加入的氯硅烷根據(jù)烷氧基硅烷的種類不同而不同，制備式Ⅰ、式Ⅲ時(shí)加入四氯硅烷，制備式Ⅱ時(shí)加入甲基三氯硅烷，制備式Ⅳ時(shí)加入乙基三氯硅烷。

還包括對(duì)所述萘基烷氧基硅烷進(jìn)行純化的步驟：將所述萘基烷氧基硅烷進(jìn)行減壓精餾。

所述收集餾分按如下方法進(jìn)行：在5mmHg氣壓下收集130-135℃餾分，得到式Ⅰ所示化合物；在5mmHg氣壓下收集105-110℃餾分，得到式Ⅱ所示化合物；在5mmHg氣壓下收集150-155℃的餾分，得到式Ⅲ所示化合物；在5mmHg氣壓下收集120-125℃餾分，得到式Ⅳ所示化合物。

本發(fā)明的有益效果：盡管專利WO2013/005858、CN104788488A都涉及到了奈基烷氧基硅烷的制備，但本發(fā)明具有前二者所不及的優(yōu)點(diǎn)。1.兩個(gè)專利WO2013/005858、CN104788488A均使用大量的有毒易燃昂貴的溶劑，比如THF等，本方法不用溶劑，減少溶劑消耗、蒸除成本，以適當(dāng)過(guò)量的的反應(yīng)物烷氧基硅烷為反應(yīng)物和介質(zhì)，有利于清潔生產(chǎn)。2. 在中和反應(yīng)產(chǎn)生的烷基醇鈉，加入不同的氯硅烷生成，生成相應(yīng)的反應(yīng)物烷氧基硅烷，不丟失原子。比如在制備式Ⅰ時(shí)，原料4分子四甲氧基硅烷與4分子溴代萘反應(yīng)，生成4分子式Ⅰ，與4分子甲醇鈉，產(chǎn)生的甲醇鈉與1分子四氯硅烷反應(yīng)生成1分子原料四甲氧基硅烷和鹽。在后處理時(shí)，過(guò)量未反應(yīng)的四甲氧基硅烷與中和生成的四甲氧基硅烷蒸出。實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)效益，沒(méi)有1個(gè)原子作為廢棄物需要處理。3. 本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，專利CN104788488A對(duì)減壓蒸餾出的粗品需要堿處理以破壞格氏反應(yīng)產(chǎn)生的酸性雜質(zhì)，而用鈉縮法不會(huì)產(chǎn)生這樣的雜質(zhì)，在純化時(shí)，只需重新精餾即可。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均因包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

萘基三甲氧基硅烷的合成與純化

1)萘基三甲氧基硅烷的合成:向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和球形冷凝管的1L四口瓶中加入8.2g(0.36mol)鈉片、100ml四甲氧基硅烷加熱70℃；使溫度保持在70℃，將25ml 1-溴代萘加入恒壓滴液漏斗中，并緩慢滴入四口瓶中，控制滴加速度，滴加后，升溫至80℃反應(yīng)2h；冷卻降溫至50℃。滴加四氯硅烷8.3ml，攪拌回流，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)80℃。抽濾的紅褐色粗產(chǎn)物。將紅褐色粗產(chǎn)物在常壓下蒸餾除去剩余的四甲氧基硅烷，減壓蒸餾，在5mmHg下收集130-135℃餾分，得到萘基三甲氧基硅烷粗產(chǎn)品25g。

2）萘基三甲氧基硅烷的純化:向裝有溫度計(jì)、攪拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步驟1）中制備得到的萘基三甲氧基硅烷粗產(chǎn)品20g，減壓精餾，在5mmHg下收集130-135℃餾分，得到純化的萘基三甲氧基硅烷16g。

實(shí)施例2

萘基甲基二甲氧基硅烷的合成與純化

1）萘基甲基二甲氧基硅烷的合成：向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和球形冷凝管的四口瓶中加入8.2g鈉片、100ml甲基三甲氧基硅烷并加熱至75℃；使溫度保持在75℃，將25ml 1-溴萘加入恒壓滴液漏斗中，并緩慢滴入四口瓶中，控制滴速，滴完后，升溫至80℃反應(yīng)1h；冷卻降溫至50℃。滴加四氯硅烷8.3ml，攪拌回流，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)80℃。 抽濾的紅褐色粗產(chǎn)物。然后將反應(yīng)后所得還混合液過(guò)濾，并將所得液在常壓下蒸餾除去剩余的甲基三甲氧基硅烷，減壓蒸餾，在5mmHg下收集105-110℃餾分，得到萘基甲基二甲氧基硅烷粗產(chǎn)品20g。

2）萘基甲基二甲氧基的純化：向裝有溫度計(jì)、攪拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步驟1）中制備得到的萘基甲基二甲氧基硅烷粗產(chǎn)品20g，后減壓精餾，在5mmHg下收集105-110℃餾分，得到純化的萘基甲基二甲氧基硅烷15g。

實(shí)施例3

萘基三乙氧基硅烷的合成和純化

1)萘基三乙氧基硅烷的合成：向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和球形冷凝管的1L四口瓶中加入8.2g鈉片、100ml四乙氧基硅烷并加熱至70℃；使溫度保持在70℃，將25ml 1-溴代萘加入恒壓滴液漏斗中，并緩慢滴入四口瓶中，控制滴速，滴完后，升溫至70℃反應(yīng)2h；滴加四氯硅烷8.3ml，攪拌回流，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)80℃。然后將反應(yīng)后所得還混合液過(guò)濾，并將所得液在常壓下蒸餾除去剩余的四乙氧基硅烷，減壓蒸餾，在5mmHg下收集150-135℃餾分，得到萘基三乙氧基硅烷粗產(chǎn)品30g。

2）萘基三乙氧基硅烷的純化：向裝有溫度計(jì)、攪拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步驟1）中制備得到的萘基三乙氧基硅烷粗產(chǎn)品30g，減壓精餾，在5mmHg下收集130-135℃餾分，得到純化的萘基三乙氧基硅烷18g。

實(shí)施例4

萘基甲基二乙氧基硅烷的合成

1)萘基甲基二乙氧基硅烷的合成：向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和球形冷凝管的四口瓶中加入8.2g鈉片、100ml甲基三乙氧基硅烷，并加熱至65℃；然后將反應(yīng)后所得還混合液過(guò)濾，滴加四氯硅烷8.3ml，攪拌回流，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)80℃。并將所得液在常壓下蒸餾除去剩余的甲基三甲氧基硅烷，減壓蒸餾，在5mmHg下收集120-125℃餾分，得到萘基甲基二乙氧基硅烷粗產(chǎn)品20g。

2）萘基甲基二乙氧基的純化：向裝有溫度計(jì)、攪拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步驟1）中制備得到的萘基甲基二甲氧基硅烷粗產(chǎn)品20g，減壓精餾，在5mmHg下收集120-125℃餾分，得到純化的萘基甲基二甲氧基硅烷10g。