超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種式(I)超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其制備方法。本發(fā)明還提供所述超支化聚三唑在溫度刺激響應(yīng)性和金屬離子刺激響應(yīng)性中的應(yīng)用。本發(fā)明的超支化聚三唑hb-PTA-OEG具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的熱穩(wěn)定性、溶解性、溫度敏感性、金屬離子響應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超支化聚三唑的制備技術(shù)與刺激響應(yīng)性，具體涉及超支化聚三唑 hb-PTA-OEG及其制備方法以及其在溫度和金屬離子刺激響應(yīng)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 刺激響應(yīng)性聚合物是一類(lèi)能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的細(xì)微變化做出響應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的物理 或化學(xué)性質(zhì)變化的一類(lèi)高分子。相對(duì)于線形刺激響應(yīng)性聚合物，支化聚合物因其獨(dú)特的結(jié) 構(gòu)而具有特殊的響應(yīng)性。目前，含支化結(jié)構(gòu)的刺激響應(yīng)性聚合物多為環(huán)氧單體與多元醇聚 合得到的超支化聚多元醇、超支化聚乙烯亞胺和其他樹(shù)形大分子。聚合物材料合成方法的 多樣性使得越來(lái)越多的材料具有多重響應(yīng)性，其中，炔基與疊氮基團(tuán)的1，3_偶極環(huán)加成反 應(yīng)（點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)）由于其廣譜、高效性廣受關(guān)注，反應(yīng)得到的三唑具有剛性芳香環(huán)結(jié)構(gòu)， 該結(jié)構(gòu)具備良好的熱穩(wěn)定性、耐酸堿性和生物相容性。
[0003] 目前，多數(shù)情況下，三唑用作連接基團(tuán)合成各類(lèi)聚合物。然而，由于其自身的 性質(zhì)，三唑也可作為功能基團(tuán)，影響聚合物的化學(xué)、物理性質(zhì)。如文獻(xiàn)Macromol. Rapid Commun. 2014,35(4) ,442-446)和 Macromol. Rapid Commun. 2008,29(4) ,347-351 報(bào)導(dǎo)， π - π堆積作用和與金屬離子的配位效應(yīng)，使得含三唑單元的線型聚合物材料在藥物釋放、 重金屬離子的吸附方面有應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 目前，點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)用于合成支化結(jié)構(gòu)刺激響應(yīng)性的聚合物還較少。文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc. 2014，136 (8)，3145-3155中，利用亞銅催化的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，得到基于寡聚乙 二醇的樹(shù)枝狀聚合物，該聚合物表現(xiàn)出溫度敏感性，且最低臨界溶解溫度隨聚合物代數(shù)和 濃度的增加而降低。具有超支化結(jié)構(gòu)的刺激響應(yīng)性聚三唑，目前未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)，此類(lèi)聚三唑更 多用于其他材料領(lǐng)域。文獻(xiàn) Macromol. Rapid Commun. 2004, 25,1175-1180 和]\^(31'〇111〇1· Symp. 2010,296,107-111，報(bào)導(dǎo)了含芳香環(huán)的AB2-型單體的疊氮與炔鍵加熱聚合；專(zhuān)利 CN103087671公開(kāi)了利用多疊氮基化合物與多炔化合物的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，合成耐高溫耐濕 熱的聚三唑樹(shù)脂膠粘劑，可應(yīng)用于粘合銅、鋁、鋼鐵等金屬；專(zhuān)利CN102585220公開(kāi)了一種 超支化聚三唑甲酸酯及其制備方法，利用A 2型疊氮化合物與B3型含炔基的酯類(lèi)化合物在 加熱條件下進(jìn)行無(wú)金屬催化的"點(diǎn)擊"聚合反應(yīng)，得到的超支化聚合物表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)發(fā)光 性能，能應(yīng)用于多硝基芳烴類(lèi)爆炸物的檢測(cè)；專(zhuān)利CN102443171提供了無(wú)金屬催化的超支 化聚三唑的自修復(fù)性能。但以上得到的聚三唑均分子量偏小，分子量分布寬。文獻(xiàn)Chem. Eur. J. 2012,18,4426-4434利用亞銅催化的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，得到了一系列含三唑和不同生 色團(tuán)的超支化聚合物，此類(lèi)聚合物具有良好的光線透過(guò)率和增強(qiáng)的非線性光學(xué)性能，此類(lèi) 聚合物分子量大，分子量分布變窄。因此，亞銅催化的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)用于合成含三唑結(jié) 構(gòu)的超支化聚合物，能有效地控制其分子量分布及分子結(jié)構(gòu)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提出了一種刺激響應(yīng)性超支化聚三唑hb-PTA-OEG及其合成方法，該方 法簡(jiǎn)單易行，條件溫和，合成的聚合物分子量較高，分子量分布較窄，且可通過(guò)改變單體、 封端劑種類(lèi)和反應(yīng)時(shí)間，得到不同結(jié)構(gòu)與分子量的超支化聚合物。本發(fā)明超支化聚三唑 hb-PTA-OEG中，三唑?qū)饘匐x子有一定的吸附，吸附力的強(qiáng)弱間接表現(xiàn)為在加熱條件下聚 合物水溶液的不同相轉(zhuǎn)變行為，因此，本發(fā)明聚合物表現(xiàn)出溫度和金屬離子雙重刺激響應(yīng) 性。
[0006] 本發(fā)明公開(kāi)了一種超支化聚三唑hb-PTA-〇EG，如式（I)所示：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種超支化聚三唑hb-PTA-OEG，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
其中，n是1-500的自然數(shù)
是1-5的自然數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG，其特征在于，其為寡聚環(huán)氧乙烷封 端的超支化聚三唑。
3. -種超支化聚三唑hb-PTA-OEG的制備方法，其特征在于，包括三個(gè)步驟： (1) 將2-(2_疊氮乙氧基）乙醇與4-羧基-1，6-庚二炔加入二氯甲烷溶劑中，冰浴下 加入脫水試劑，然后恢復(fù)至室溫，攪拌反應(yīng)，得到AB2單體； (2) 在氮?dú)夥諊拢晕逅蛩徙~與抗壞血酸鈉為催化劑，所述八82單體發(fā)生1，3_偶極 環(huán)加成反應(yīng)，得到超支化聚合物hb-PTA; (3) 在五水硫酸銅與抗壞血酸鈉催化體系作用下，聚合物hb-PTA中的炔基與含疊氮基 的寡聚環(huán)氧乙烷繼續(xù)發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，得到式（I)所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑五水硫酸銅和原位生成的 抗壞血酸鈉水溶液濃度分別為〇? 〇l-lmol/L和0? 02-2mol/L。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述單體濃度為0. 01-2mol/L。
6. 如權(quán)利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG在溫度刺激響應(yīng)性中的應(yīng)用，其特征 在于，所述超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物水溶液具有溫度響應(yīng)性，其濁點(diǎn)隨聚合物濃度 變化呈現(xiàn)非線性變化。
7. 如權(quán)利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG在金屬離子刺激響應(yīng)性中的應(yīng)用，其 特征在于，所述超支化聚三唑hb-PTA-OEG聚合物水溶液具有金屬離子響應(yīng)性。
8. 如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述金屬離子包括K+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、 Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ag+。
9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述金屬離子為Ag+。
10. 如權(quán)利要求1所述的超支化聚三唑hb-PTA-OEG在溫度和金屬離子雙重刺激響應(yīng)性 中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G73/08GK104403103SQ201410583193
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】謝美然, 伍建華, 宋衛(wèi), 陳杰, 康軍莉 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)