對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化合物、及其模塊化制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是涉及一種具有硅氧烷鏈的對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化合物、所述聚 合性化合物的模塊化制造方法、以及使用所述聚合性化合物的硅酮改性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有高度支化結(jié)構(gòu)的化合物、例如樹枝狀高分子（dendrimer)化合物和超支化 型高分子，其功能性與其支化度相應(yīng)的明顯提高，且這個(gè)事實(shí)已經(jīng)是眾所周知（非專利文 獻(xiàn)1)。具有這樣的支化結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，現(xiàn)在已知主要有2種方法，一種是收斂 法（ConvergentMethod)，另一種是發(fā)散法（DivergentMethod)。收斂法，是在最后階段 或接近最后階段時(shí)使分枝狀側(cè)鏈與分枝狀化合物的中心部位的核心結(jié)合的方法，因?yàn)閭?cè)鏈 是分子量比較低的分子，所以比較容易進(jìn)行純化，而有以下的優(yōu)勢(shì)：能夠?qū)⒏呒兌鹊姆种?側(cè)鏈導(dǎo)入至核心中，且高純度的分枝狀化合物。然而，如果側(cè)鏈的支化數(shù)增加，側(cè)鏈的頂點(diǎn) (apex)的體積就會(huì)變大，而有對(duì)核心的反應(yīng)性會(huì)降低的問題。另外，發(fā)散法是從核心依序使 分枝向外側(cè)伸展的方法，當(dāng)側(cè)鏈中的分枝缺少1個(gè)時(shí)，很難將分布不同的化合物分離，而很 難制造純度良好的化合物。然而，有以下的優(yōu)勢(shì)：因?yàn)榉种?huì)朝向外側(cè)有空間的方向逐漸延 伸，所以比較不會(huì)因?yàn)槲蛔瑁╯terichindrance)而使反應(yīng)性降低，而反應(yīng)性良好。
[0003] 并且，已公開以下的技術(shù)：具有分枝的樹枝狀高分子型硅氧烷，與先前的相同娃 原子數(shù)的直鏈硅氧烷相比，黏度更低，而作為脫模劑、潤滑劑、樹脂改性劑、交聯(lián)劑是優(yōu)良的 (專利文獻(xiàn)1)。另外，也已公開一種硅氧烷樹枝狀高分子，是使樹枝狀高分子型硅氧烷接枝 在聚合性化合物而成（專利文獻(xiàn)2)。然而，像這些一樣的硅氧烷，因?yàn)橹ф湭M窄而化學(xué)結(jié)構(gòu) 堅(jiān)硬，所以柔軟性不足，而位阻的影響會(huì)隨著被接枝的支鏈變大（世代上升）而顯現(xiàn)，而有 聚合性官能基團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)不足的問題，所以現(xiàn)在還沒有第3代的商品，所述第3代是一個(gè) 側(cè)鏈變成具有3單元的分枝。
[0004] 因?yàn)橄裆鲜鲞@樣的問題，所以開發(fā)了一種方法，是嘗試?yán)脷浠柰榛?(hydrosilylation)將硅氧烷鏈導(dǎo)入至稀丙基醚化合物（CH2=CHCH20R)中，但已知稀丙 基醚化合物的烯烴中的10~20%會(huì)發(fā)生內(nèi)部重排，而產(chǎn)生1-丙烯基醚體（CH3CH=CH0R) 而成為主成分或副成分，并且已知上述1-丙烯基醚如果因?yàn)榭諝庵械臐駳獾榷凰猓?就會(huì)產(chǎn)生丙醛，而會(huì)成為最后的制品等發(fā)出惡臭的原因。為了解決前述臭氣的問題，已公 開了以下的方法：一種方法，是通過使用高壓鍋在使用了氫氣的加壓下進(jìn)行氫化反應(yīng)，使 1-丙烯基醚的內(nèi)部的乙烯基醚基還原成丙基醚（CH3CH2CH20R)，來防止化學(xué)分解而使其不 會(huì)發(fā)出惡臭（專利文獻(xiàn)3);并且，有時(shí)分解的醛類會(huì)與醇類進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生縮醛類，而前 述縮醛類不會(huì)被氫化反應(yīng)還原而會(huì)殘留在制品中，并慢慢的被濕氣或酸分解，會(huì)有使臭氣 持續(xù)從制品中發(fā)出的問題，而在進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)使用固體酸就能夠進(jìn)一步去除惡臭物質(zhì)的 產(chǎn)生的方法（專利文獻(xiàn)4);以及，利用低級(jí)醇類（R' 0H)對(duì)所產(chǎn)生的丙醛進(jìn)行縮醛化處理 (CH3CH2CH(0R'）2)，使惡臭成分成為低沸點(diǎn)化合物后，通過蒸餾去除的方法。然而，這些方 法，是以抑制惡臭成分產(chǎn)生或去除惡臭成分為目的對(duì)應(yīng)方法，并不是從根本上抑制反應(yīng)時(shí) 產(chǎn)生內(nèi)部重排體的方法。
[0005] 另一方面，已知使用2-甲基丙烯-1-醇也就是0 -甲基烯丙醇，在進(jìn)行氫化硅烷 化反應(yīng)時(shí)能夠減少烯烴的內(nèi)部重排體，但是有以下的問題點(diǎn)：微量產(chǎn)生的異丁醛會(huì)發(fā)出讓 人不舒服的臭味，并且原料的甲基烯丙醇的價(jià)格比烯丙醇更高。
[0006] 所以，含有具有柔軟性的醚鍵的支化化合物，因?yàn)榍笆鰞?nèi)部重排的問題點(diǎn)，所以很 難合成純度良好的支化型硅氧烷，而在謀求將硅酮導(dǎo)入至具有烯丙基的支化化合物中時(shí)， 如果氫化硅烷化反應(yīng)的副產(chǎn)物發(fā)生內(nèi)部重排，就不能獲得單側(cè)是硅酮鏈對(duì)稱的產(chǎn)物。當(dāng)嘗 試應(yīng)用于醫(yī)藥、醫(yī)療用器具、食品時(shí)，不對(duì)稱的分枝狀化合物，經(jīng)常會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)生非對(duì)映異構(gòu) 體而對(duì)生理活性的有效性造成大幅的影響。另外，已知，導(dǎo)入位置以及立體上單純且對(duì)稱的 支化結(jié)構(gòu)，從合成化學(xué)來看難度也很高。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利4270607號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利4236342號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :國際公開第02/055888號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利4681881號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利4664062號(hào)公報(bào)
[0014] 非專利文獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn) 1:TetrahedronLetters, 2007, 48 (38)，6817-6820

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述原因而完成，目的在于提供一種位置以及立體對(duì)稱的超支化型 硅酮改性聚合性化合物，雖然其結(jié)構(gòu)是具有硅氧烷鏈的高度支化結(jié)構(gòu)，但是與先前相比，其 支化骨架本身更具有柔軟性并且聚合性官能基團(tuán)的反應(yīng)性更良好。
[0018] 解決課題的技術(shù)手段
[0019] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化合物，是含 有下述通式（1)所示的化合物：
[0020] [(RaRb) 2CH0CH2]2CH0RccR d (1)
[0021] 式（1)中，RA是1價(jià)的直鏈、支化或環(huán)狀的硅氧烷鏈；RB是一CH2CRblRb2(CRb3Rb4) nl0CH2-所示的2價(jià)亞烴基亞甲基醚基，其中Rbl、Rb2、Rb3以及Rb4分別可相同或不同并且是 氫原子或者可互相鍵結(jié)的碳數(shù)1~10的直鏈、支化或環(huán)狀的烴基，nl是從0~10之中選 出的整數(shù)；礦是2價(jià)連接基，c是0或1 ;RD是不飽和聚合性官能基團(tuán)。
[0022] 如果是這樣的對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化合物，雖然其結(jié)構(gòu)是具有硅氧烷鏈 的高度支化結(jié)構(gòu)，但是通過將具有醚基的低聚甘油導(dǎo)入至分枝中，而與先前相比，能夠使其 支化骨架本身更具有柔軟性并且聚合性官能基團(tuán)的反應(yīng)性更良好。
[0023] 其中，優(yōu)選是：前述通式（1)中，RB所示的2價(jià)亞烴基亞甲基醚基中，nl是從1~ 10之中選出的整數(shù)，且nl是1時(shí)，Rbl表示碳數(shù)1~10的烴基、Rb2表示氫原子。
[0024] 通過導(dǎo)入這樣的2價(jià)亞烴基亞甲基醚基，而能夠獲得一種對(duì)稱超支化型硅酮改性 聚合性化合物，其聚合性官能基團(tuán)的反應(yīng)性更良好、位置以及立體對(duì)稱、具有更單純的支化 結(jié)構(gòu)。
[0025] 另外，優(yōu)選是：前述通式（1)中，Re所示的2價(jià)連接基，，是從一XRYyRz0-、一 XRYyCRz'Rz"0 -所示的2價(jià)連接基、以及低聚亞烷氧基之中選出的任意一種連接基，所述低 聚亞烷氧基具有整數(shù)1~10個(gè)的碳數(shù)2~10的亞烷氧基的重復(fù)單元；
[0026] 上述式中，X是從一CH2-、一C( = 0) -以及一C( =S) -之中選出的任意一種， RY是2價(jià)官能基團(tuán)且含有0個(gè)或1個(gè)從氮原子、氧原子、硫原子或碳原子之中選出的任意一 種原子，Rz是可被氧原子所取代的碳數(shù)2~10的直鏈、支化或環(huán)狀的亞烷基，y是從0或1 之中選出的整數(shù)，Rz'以及Rz"分別是碳數(shù)1~10的烷基。
[0027] 通過導(dǎo)入這樣的2價(jià)連接基，而能夠獲得一種對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化合 物，其更具有柔軟性。
[0028] 另外，本發(fā)明提供一種模塊化制造方法，是制造前述對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合 性化合物的方法，所述制造方法是通過使下述通式（2)所示的化合物與下述通式（3)所示 的中間體進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)制造前述通式（1)所示的化合物：
[0029] Ra， (2)
[0030] 式（2)中，RA'是分子中具有1個(gè)反應(yīng)性氫基并且是直鏈、支化或環(huán)狀的硅氧烷（以 下也有時(shí)簡(jiǎn)稱為H-硅氧烷）；
[0031] (Rb，2CH0CH2) 2CH0RccR d (3)
[0032] 式（3)中，RB'是CH2=CRbl(CRb3Rb4)nl，0CH2-所示的1價(jià)亞烴基亞甲基醚基并且末 端具有雙鍵，Rbl、Rb3以及Rb4與前述相同，nl'是從0~10之中選出的整數(shù)；Re、c、RD與前 述相同。
[0033] 這時(shí)，優(yōu)選是：前述通式（3)中，nl'是從1~10之中選出的整數(shù)。
[0034] 如果是這樣的模塊化制造方法，就能夠抑制烯烴的內(nèi)部重排體產(chǎn)生，而與先前相 比，能夠更有效率的制造高純度的對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0035] 其中，優(yōu)選是：在前述氫化硅烷化反應(yīng)中使用催化劑，，且相對(duì)于前述通式（3)所 示的中間體的末端烯基，前述通式（2)所示的化合物的使用量是0.80~l.OOmol%。
[0036] 通過以上述方式進(jìn)行制造中間體，就能夠更加抑制烯烴的內(nèi)部重排體產(chǎn)生。
[0037] 另外，優(yōu)選是：前述氫化硅烷化反應(yīng)中所使用的催化劑，是過渡金屬催化劑。
[0038] 并且，優(yōu)選是：前述過渡金屬催化劑是鉑催化劑。
[0039] 像這樣，本發(fā)明的模塊化制造方法中，能夠在氫化硅烷化反應(yīng)中使用過渡金屬催 化劑，尤其優(yōu)選使用鉑催化劑。
[0040] 另外，優(yōu)選是：前述通式（3)所示的中間體是通過下述方式制造：使下述通式（4) 所示的化合物與下述通式（5)所示的化合物或下述通式（6)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)：
[0041] (Rb，2CH0CH2) 2CH0H (4)
[0042] 式⑷中，RB'與前述相同；
[0043] Rc，Rd (5)
[0044] 式（5)中，RD與前述相同，Re'是1價(jià)反應(yīng)性基團(tuán)；
[0045] Rd， (6)
[0046] 式（6)中，RD'是具有反應(yīng)性官能基團(tuán)的不飽和聚合性化合物。
[0047] 如果是這樣的模塊化制造方法，就能夠在不損害聚合性官能基團(tuán)的反應(yīng)性的情況 下制造對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0048] 并且，優(yōu)選是：前述通式（5)中，Re'所示的1價(jià)反應(yīng)性基團(tuán)，是從父=#圮0-、1'一 X - RYyRz0 -、X = RY'CRZ' Rz"0 -、T - X - RYyCRz' Rz"0 -所示的 1 價(jià)反應(yīng)性基團(tuán)、以及單末 端具有反應(yīng)性基團(tuán)的低聚亞烷氧基之中選出的任意一種反應(yīng)性基團(tuán)，所述低聚亞烷氧基具 有整數(shù)1~10個(gè)的碳數(shù)2~10的亞烷氧基的重復(fù)單元：
[0049] 上述式中，乂、1^、圮、7、足'以及圮''與前述相同，1^是3價(jià)官能基團(tuán)且含有0個(gè)或1 個(gè)從氮原子、氧原子、硫原子以及碳原子之中選出的任意一種原子，T是從羥基、氯原子以及 溴原子之中選出的任意一種原子。
[0050] 如果是這樣的模塊化制造方法，就能夠制造一種對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化 合物，其更具有柔軟性。
[0051] 這時(shí)，優(yōu)選是：前述通式（5)中，RD是從丙烯酰基、甲基丙烯酰基、炔基、苯乙烯基、 茚基、烯基、環(huán)烯基、降冰片基、共輒或非共輒的二烯基、以及乙烯基醚基中的任意一種之中 選出的1價(jià)不飽和聚合性官能基團(tuán)且可含有碳數(shù)1~10的直鏈、支化或環(huán)狀的取代基，所 述取代基含有雜原子。
[0052] 這時(shí)，優(yōu)選是：前述通式（6)中，RD'是在分子中以直接鍵結(jié)或經(jīng)由連接基的方式 含有不飽和基團(tuán)以及反應(yīng)性官能基團(tuán)的不飽和聚合性化合物，所述不飽和基團(tuán)是從丙烯 醜基、甲基丙稀醜基、炔基、苯乙烯基、印基、烯基、環(huán)烯基、降冰片基、共輒或非共輒的^屬 基（alkadienyl)、以及乙烯基醚基中的任意一種之中選出且可含有碳數(shù)1~10的直鏈、 支化或環(huán)狀的取代基，所述取代基含有雜原子，所述反應(yīng)性官能基團(tuán)是從羥基、氨基、羥羰 基、醛基、酰鹵基、酯基、鹵甲酸酯基、鹵烷基、異氰酸基、異硫氰酸基、烯酮基、磷酸基、環(huán)氧 基、氮丙啶基（aziridinyl)、甲苯磺?；?、甲磺?；⑷谆酋；?、溴燒（bromane)、碘燒 (iodane)、鹵芳基、以及硝芳基中的任意一種之中選出。
[0053] 如果是這樣的模塊化制造方法，就能夠在不損害聚合性官能基團(tuán)的反應(yīng)性的情況 下容易地制造對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0054] 并且，優(yōu)選是：在前述通式（4)所示的化合物與前述通式（5)所示的化合物或前述 通式（6)所示的化合物的反應(yīng)中使用催化劑，并且相對(duì)于前述通式（4)所示的化合物，該催 化劑的使用量是〇. 001~〇. 500mol%，所述催化劑是由路易斯酸或叔有機(jī)堿構(gòu)成，所述路 易斯酸是從1種以上的無機(jī)或有機(jī)的錫絡(luò)合物、鈦絡(luò)合物、鐵絡(luò)合物、銅絡(luò)合物、鋅絡(luò)合物、 鋁絡(luò)合物、鋯絡(luò)合物、釔絡(luò)合物、鈧絡(luò)合物、銦絡(luò)合物、鑭絡(luò)合物、鈰絡(luò)合物、釤絡(luò)合物、銪絡(luò) 合物以及硅絡(luò)合物中的任意一種之中選出。
[0055] 本發(fā)明的模塊化制造方法，能夠使用這樣的催化劑。
[0056] 發(fā)明的效果
[0057]如果是本發(fā)明的對(duì)稱超支化型硅酮改性聚合性化合物，雖然其結(jié)構(gòu)是具有硅氧烷 鏈的高度支化結(jié)構(gòu)，但是通過將具有醚基的低聚甘油導(dǎo)入至分枝中，而與先前相比，能夠使 其支化骨架本身更具有柔軟性并且聚合性官能基團(tuán)的反應(yīng)性更良好。另外，如果是本發(fā)明 的模塊化制造方法，就能夠一邊抑制烯烴的內(nèi)部重排體產(chǎn)生，一邊有效率的制造對(duì)稱超支 化型硅酮改性聚合性化合物。
【具