一種二硒化錫/聚乙烯亞胺復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二硒化錫/聚乙烯亞胺復合材料及其制備方法和應用，本發(fā)明將硒粉溶于惰性氣體飽和的硼氫化鈉溶液中，得到含硒粉溶液；按照制備二硒化錫所需的硒錫摩爾比將含硒粉溶液和錫源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亞胺，充分攪拌后進行水熱反應；反應得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二硒化錫/聚乙烯亞胺復合材料。得到的二硒化錫/聚乙烯亞胺復合材料中，聚乙烯亞胺均勻包覆在二硒化錫六方納米片上；作為鈉離子電池負極材料具有優(yōu)良的電化學性能，且其制備方法簡單，成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應用前景。
【專利說明】
一種二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料及其制備方法和應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鈉離子電池負極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種占據(jù)社會主導地位的電化學儲能器件，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品(筆記本電腦，智能移動裝備，平板電腦等)、電動汽車和即插式混合動力電動車中取得了良好的應用。同時，鈉離子電池由于鈉資源蘊藏量豐富、環(huán)境友好也受到了廣泛關(guān)注，鈉離子電池的研究開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題，被認為是下一代電動汽車動力電源及大規(guī)模儲能電站配備電源的理想選擇。
[0003]過去的幾十年時間里，科研工作者對鈉離子電池的正極材料開展了廣泛研究，但對鈉離子電池負極材料的研究仍處于起步階段。大量研究結(jié)果表明，過渡金屬砸化物在超導體、紅外光電器件、鈉離子電池負極材料和太陽能電池等領(lǐng)域得到廣泛的應用，而二砸化錫由于合成工藝簡單，更是引起了科學工作者的廣泛關(guān)注。同時，二砸化錫作為鈉離子電池負極材料也具有較高的初始比容量。
[0004]目前，各種方法制備出的二砸化錫，結(jié)構(gòu)主要為顆粒狀、片狀以及片狀團聚構(gòu)成的花狀。其中，顆粒狀的二砸化錫在鈉離子電池充放電過程中極易團聚，從而減少鈉離子電池的循環(huán)壽命;花狀的二砸化錫相比于片狀的二砸化錫，由于其聚合也比較嚴重，因此也影響了電池的電化學性能。且現(xiàn)有的制備過程中，普遍使用二砸化砸和聯(lián)氨等劇毒物質(zhì)作為原料，嚴重限制了二砸化錫的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]此外，由于二砸化錫在脫嵌鈉離子過程中仍會產(chǎn)生較大的體積膨脹，從而極大地降低了它作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種分散性好，幾乎無團聚，形狀均勻的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡單、無毒環(huán)保、重復性好、可操作性強、成本低、有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的一步水熱法制備二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料的方法。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供一種應用于鈉離子電池中具有高充放電比容量、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能的含上述二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料的負極材料。
[0009]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0010]—種二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料的制備方法，包括以下步驟:將砸粉溶于惰性氣體飽和的硼氫化鈉溶液中，得到含砸粉溶液;按照制備二砸化錫所需的砸錫摩爾比將含砸粉溶液和錫源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亞胺，充分攪拌后進行水熱反應;反應得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。[0011 ]本發(fā)明的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料的制備方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0012]優(yōu)選的方案中，所述錫源水溶液中，錫源的濃度為0.05?0.15mol/L，所述含砸粉溶液中，砸粉的濃度為0.05?0.35mol/L;，所述硼氫化鈉溶液中，硼氫化鈉的濃度為0.2?
0.6mol/L。
[0013]更優(yōu)選所述錫源水溶液中，錫源的濃度為0.08?0.1211101/1。
[0014]更優(yōu)選所述含砸粉溶液中，砸粉的濃度為0.1?0.3mol/L。
[0015]更優(yōu)選所述硼氫化鈉溶液中，硼氫化鈉的濃度為0.3?0.5mol/L。
[0016]優(yōu)選的方案中，聚乙烯亞胺的分子量為300?5000，更優(yōu)選為600-2000。
[0017]優(yōu)選的方案中，水熱反應溫度為150?210°C，水熱反應時間為18_30h。
[0018]更優(yōu)選水熱反應溫度為160?200°C，水熱反應時間為20-25h。
[0019]優(yōu)選的方案中，所述惰性氣體飽和是在加入硼氫化鈉之前，向水中通入5min以上惰性氣體，惰性氣體通入流速大于10mL/min。
[0020]更優(yōu)選向水中通入5?I Omin惰性氣體，達到飽和。
[0021 ] 更優(yōu)選惰性氣體通入流速10?20mL/min。
[0022]優(yōu)選的方案中，所述的錫源為含錫無機物。
[0023]所述含錫無機物進一步優(yōu)選為帶結(jié)晶水的四氯化錫或無水四氯化錫中的一種或幾種。更優(yōu)選五水四氯化錫。
[0024]優(yōu)選的方案中，聚乙烯亞胺的質(zhì)量與混合溶液中砸錫元素總質(zhì)量的比為1:1?9。更優(yōu)選聚乙烯亞胺的質(zhì)量與溶液中砸錫元素總質(zhì)量的比為1:2?7。
[0025]本發(fā)明的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料中二砸化錫呈現(xiàn)六方納米片結(jié)構(gòu)，聚乙烯亞胺均勻包覆在二砸化錫六方納米片上;二砸化錫占復合材料總質(zhì)量的50?90 %。
[0026]優(yōu)選的方案中，所述二砸化錫六方納米片的厚度為5?30nm，邊長為30?200nmo
[0027]含砸粉溶液和錫源水溶液按照砸和錫的摩爾比為2混合。
[0028]本發(fā)明的方案還包括將所述的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料應用作為鈉離子電池負極材料。
[0029]本發(fā)明制得的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料制備負極:將二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料與導電炭黑和海藻酸鈉粘結(jié)劑按照8:1:1的質(zhì)量比例進行研磨，充分混合后加入去離子水形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為IM NaC104/EC:DMC( 1:1 )+5wt.%FEC，測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為200mA/g。
[0030]本發(fā)明的有益效果:
[0031]本發(fā)明的制備二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料的方法簡單可靠，綠色環(huán)保、可操作性強、環(huán)境友好、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應用前景。發(fā)明人通過使用無毒或者低毒的原料，采用一步水熱法，制備出形狀均勻，分散性好的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。本發(fā)明在制備二砸化錫的過程中，所使用的原料為無毒或者低毒，使其制備過程更加環(huán)保，具有重要的現(xiàn)實意義。而僅通過一步水熱法就制備得到形狀均勻、分散性好的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料更是本領(lǐng)域技術(shù)人員難以預料到的。
[0032]此外，本發(fā)明的復合材料的反應活性位高，電子電導率高，能在很大程度上緩解二砸化錫在脫嵌鈉離子過程中產(chǎn)生的體積膨脹，且聚乙烯亞胺能有效的降低二砸化錫納米片的表面電位，減少表面阻抗，增加表面離子的擴散速度。
[0033]由本發(fā)明方法所制得的復合材料在保證高比容量的前提下，能夠明顯改善電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，可制備得到具有高放電比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能的鈉離子電池。
【附圖說明】
[0034]【圖1】為實施例1制得的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料的X射線衍射圖譜(XRD);
[0035]【圖2】為實施例1制得的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料的掃描電鏡圖(SEM);
[0036]【圖3】為實施例1制得的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料組裝的鈉離子電池的恒流充放電性能圖；
[0037]【圖4】為實施例1制得的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。圖中曲線上的數(shù)字表示不同的電流密度，單位為mA/g。
【具體實施方式】
[0038]以下實施例旨在對本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進一步詳細說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍不受實施例限制。
[0039]實施例1
[0040]首先稱取5mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮氣，然后加入20mmol硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入1mmol砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.4g分子量為1200的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在200°C條件下水熱反應24h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。XRD結(jié)果表明二砸化錫材料沒有任何雜質(zhì)。
[0041 ] 從圖2與圖3可以看出二砸化錫六方納米片的厚度約為10nm，邊長約60nm。二砸化錫六方納米片緊密的分布在聚乙烯亞胺框架中。
[0042]采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恒流充放電性能圖中可以看出，在200mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量仍可保持在560mAh/g。從倍率性能圖中，可以看出，在2000mA/g的放電密度下，仍有420mAh/g的比容量。
[0043]實施例2
[0044]首先稱取6mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮氣，然后加入25mmo I硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入12mmol砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.4g分子量為1200的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在200°C條件下水熱反應24h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。二砸化錫六方納米片的厚度約為15nm，邊長約80nm。
[0045]采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池，在200mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量仍可保持在550mAh/g。
[0046]實施例3
[0047]首先稱取6mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮氣，然后加入25mmo I硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入12mmol砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.4g分子量為2000的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在200°C條件下水熱反應24h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。二砸化錫六方納米片的厚度約為14nm，邊長約80nm。
[0048]采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池，在200mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量仍可保持在540mAh/g。
[0049]實施例4
[0050]首先稱取4mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮氣，然后加入23mmol硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入8mmol砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.4g分子量為800的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在200°C條件下水熱反應24h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。二砸化錫六方納米片的厚度約為8nm，邊長約7 Onm。
[0051 ]采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池，在200mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量仍可保持在545mAh/g。
[0052]實施例5
[0053]首先稱取5mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮氣，然后加入20mmol硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入1mmol砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.4g分子量為1800的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在200°C條件下水熱反應20h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。該復合材料有少許雜質(zhì)。二砸化錫六方納米片的厚度約為13nm，邊長約7 Onm。
[0054]采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池，在200mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量仍可保持在500mAh/g。
[0055]實施例6
[0056]首先稱取5mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮氣，然后加入20mmol硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入1mmol砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.4g分子量為900的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在160°C條件下水熱反應24h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。該復合材料有少許雜質(zhì)。二砸化錫六方納米片的厚度約為1nm，邊長約60nmo
[0057]采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池，在200mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量仍可保持在480mAh/g。
[0058]實施例7
[0059]首先稱取5mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮氣，然后加入25mmol硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入1mmol砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.5g分子量為3000的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在180°C條件下水熱反應25h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。二砸化錫六方納米片的厚度約為llnm，邊長約90nm。
[0060]采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池，在200mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量仍可保持在550mAh/g。
[0061 ] 實施例8
[0062]首先稱取6mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，先通1min氬氣，然后加入25mmol硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入12mmol砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.4g分子量為1200的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在200°C條件下水熱反應24h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。二砸化錫六方納米片的厚度約為12nm，邊長約90nm。
[0063]采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池，在200mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量仍可保持在500mAh/g。
[0064]對比例I
[0065]首先稱取6mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，不通入惰性氣體，然后加入25mmo I硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入12mmo I砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.4g分子量為1200的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在200°C條件下水熱反應24h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥。XRD結(jié)果表明產(chǎn)物不是二砸化錫。
[0066]對比例2
[0067]首先稱取6mmol五水四氯化錫溶于50mL去離子水中攪拌lOmin，使之全部溶解。另取50mL水，通Imin氬氣，然后加入25mmol硼氫化鈉，充分攪拌，全部溶解后，加入12mmol砸粉，攪拌30min，使之全部溶解。然后將上述兩種溶液進行混合，加入0.4g分子量為1200的聚乙烯亞胺，攪拌Ih后，移至反應釜中，在200°C條件下水熱反應24h，然后將水熱反應產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，真空干燥。XRD結(jié)果表明產(chǎn)物含有大量雜質(zhì)。
[0068]采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池，200mA/g的恒流放電密度下，循環(huán)100圈放電比容量保持在100mAh/g。
【主權(quán)項】
1.一種二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將砸粉溶于惰性氣體飽和的硼氫化鈉溶液中，得到含砸粉溶液;按照制備二砸化錫所需的砸錫摩爾比將含砸粉溶液和錫源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亞胺，充分攪拌后進行水熱反應;反應得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述錫源水溶液中，錫源的濃度為0.05?0.15mol/L;所述含砸粉溶液中，砸粉的濃度為0.05?0.35mol/L;所述硼氫化鈉溶液中，硼氫化鈉的濃度為0.2?0.6mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應溫度為150?210°C;所述水熱反應時間為18-30h。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的錫源為帶結(jié)晶水的四氯化錫或無水四氯化錫中的一種或幾種;所述聚乙烯亞胺的分子量為300?5000。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體飽和是在加入硼氫化鈉之前，向水中通入5min以上惰性氣體，惰性氣體通入流速大于10mL/min。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體飽和是在加入硼氫化鈉之前，向水中通入5?1min惰性氣體，惰性氣體通入流速10?20mL/min。7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯亞胺的質(zhì)量與混合溶液中砸錫元素總質(zhì)量的比為1:1?1:9。8.一種二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料，其特征在于，所述二砸化錫呈現(xiàn)六方納米片結(jié)構(gòu)，聚乙烯亞胺均勻包覆在二砸化錫六方納米片上；二砸化錫占復合材料總質(zhì)量的50?90%。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料，其特征在于，二砸化錫六方納米片的厚度為5?30nm，邊長為30?200nmo10.權(quán)利要求8或9所述的二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料的應用，其特征在于，將所述二砸化錫/聚乙烯亞胺復合材料應用作為鈉離子電池負極材料。
【文檔編號】H01M4/36GK106058213SQ201610628577
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月3日
【發(fā)明人】張治安, 李軍明, 陳曉彬, 賴延清, 張凱, 李劼
【申請人】中南大學