一種丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種涂料用樹(shù)脂的制備方法，特別涉及一種丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法。具體是將飽和聚酯、馬來(lái)酸酐和有機(jī)溶劑加熱至一定溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后，緩慢加入（甲基）丙烯酸酯類單體、特殊乙烯基單體和引發(fā)劑的混合物，保溫一段時(shí)間，可得到一種丙烯酸接枝改性的飽和聚酯樹(shù)脂。本發(fā)明的特點(diǎn)在于，首先利用馬來(lái)酸酐與飽和聚酯反應(yīng)，將不飽和雙鍵引入飽和聚酯體系，而后在特殊乙烯基單體的參與下，將（甲基）丙烯酸酯類單體聚合并接枝到聚酯分子鏈上。本方案所制備的丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂整合了聚酯樹(shù)脂優(yōu)異的豐滿度和丙烯酸樹(shù)脂的耐候性，可廣泛應(yīng)用于制備罩光清漆、實(shí)色漆和金屬閃光漆等涂料，具有很好的通用性。
【專利說(shuō)明】
一種丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種涂料用樹(shù)脂的制備方法，特別涉及一種丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]在汽車涂料領(lǐng)域，通常所采用的樹(shù)脂基體可分為兩大類，即丙烯酸樹(shù)脂和聚酯樹(shù)月旨。以丙烯酸樹(shù)脂為基體的涂料具有優(yōu)異的耐候性、保光保色性和較快的干燥速度，但其豐滿度及施工性都不夠理想；以聚酯樹(shù)脂為基體的涂料具有優(yōu)異的豐滿度和施工性，但耐候性和干燥速度無(wú)法滿足高要求的場(chǎng)合。采用丙烯酸接枝改性聚酯樹(shù)脂體系，整合兩種樹(shù)脂體系的優(yōu)點(diǎn)，最大程度滿足行業(yè)對(duì)于涂料的外觀、干性及耐久性的高要求，是當(dāng)前行業(yè)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。
[0003]為了得到丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂(或聚酯改性的丙烯酸樹(shù)脂)，人們提出了多種技術(shù)方案，這些方案大致可分為以下三類:1)冷拼法，即將丙烯酸樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂物理共混， 來(lái)整合兩者的性能優(yōu)勢(shì)；2)先縮聚法，即首先利用順酐、富馬酸、衣康酸等不飽和單體制備不飽和聚酯，而后將(甲基)丙烯酸酯類單體與不飽和聚酯反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)兩者的接枝;3)先預(yù)聚后縮聚法，即首先制備末端帶有羧基的丙烯酸樹(shù)脂，然后將其與多元酸和多元醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂。
[0004]冷拼法對(duì)樹(shù)脂的相容性要求較高，使用范圍有限，效果也不夠理想;先預(yù)聚法需要先制備不飽和聚酯，由于不飽和聚酯中的雙鍵處于分子鏈中間，反應(yīng)活性低，因而后期進(jìn)行 (甲基)丙烯酸酯類單體的聚合是接枝率低，甚至不能夠成功接枝，所得到的樹(shù)脂仍然以兩大類樹(shù)脂的混合物為主;先預(yù)聚后縮聚法工藝復(fù)雜，對(duì)丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)要求很高，技術(shù)難度很大。
[0005]為充分整合丙烯酸樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的性能優(yōu)勢(shì)，行業(yè)迫切需要一種簡(jiǎn)便易行的技術(shù)方案，能夠顯著提高兩者的接枝效率，實(shí)現(xiàn)最大程度的化學(xué)接枝，從而充分發(fā)揮出聚酯樹(shù)脂的優(yōu)異外觀和丙烯酸樹(shù)脂的耐候性，同時(shí)還應(yīng)操作簡(jiǎn)單、成本低廉。本發(fā)明正是為解決這一問(wèn)題而提出的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述技術(shù)方案存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出一種提高丙烯酸樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂的接枝效率的丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法。
[0007]本發(fā)明所采用的具體制備方法為:1)首先，在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)容器中加入重量份為1〇〇份的飽和聚酯樹(shù)脂、5-8份馬來(lái)酸酐和20-50份有機(jī)溶劑，升溫至120-150 °C，保溫0.5-2h;2)然后，將重量份為50-150份(甲基)丙烯酸酯類單體、3-10份的乙烯基單體和2-5份的引發(fā)劑的混合物緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫2.5?3h;3)最后，將物料降溫至90°C以下，得到羥基丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品。
[0008]為實(shí)現(xiàn)飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂的充分接枝，本發(fā)明提出:1)首先合成飽和聚酯，而后利用馬來(lái)酸酐與飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，將雙鍵引入聚酯體系；2)通過(guò)引入乙烯基單體，利用特殊乙烯基單體與馬來(lái)酸酐容易聚合的特征，提高丙烯酸樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂的接枝效率。
[0009]所述的飽和聚酯樹(shù)脂是利用飽和多元醇、飽和一元酸及飽和多元酸經(jīng)縮合反應(yīng)制得的。其中飽和多元醇為乙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇中的一種或幾種;飽和一元酸為異辛酸、異壬酸、十二酸、十六酸中的一種或幾種;飽和多元酸為苯酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、四氫苯酐、六氫苯酐中的一種或幾種。
[0010]所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚中的一種或幾種。
[0011]所述的(甲基)丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、 順丁烯二酸、反丁烯二酸中的一種或幾種。
[0012]所述的乙烯基單體為醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一種或幾種。
[0013]所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基醚、過(guò)氧化二異丙苯醚、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二叔戊基中的一種或幾種。
[0014]與傳統(tǒng)方案相比，本發(fā)明所采用的方案具有以下明顯優(yōu)勢(shì):將馬來(lái)酸酐與飽和聚酯反應(yīng)，可使不飽和雙鍵裸露于分子鏈的末端或端基，大大提高了雙鍵的反應(yīng)活性，使(甲基)丙烯酸酯類單體更容易與其聚合;通過(guò)引入更容易與馬來(lái)酸酐聚合的特殊乙烯基單體， 大幅提高了丙烯酸樹(shù)脂的接枝率，更好的實(shí)現(xiàn)兩者的化學(xué)接枝。
[0015]利用本方案制備的丙烯酸改性飽和聚酯樹(shù)脂不僅具有優(yōu)異的豐滿度和良好的施工性，耐候性也十分優(yōu)異，而且顏料分散性和CAB相容性都很好，因而可廣泛用于制備各類清漆、實(shí)色漆、通用色漿及金屬閃光漆，具有廣泛的適用性?！揪唧w實(shí)施方式】
[0016]以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明。[0〇17] 實(shí)施例1:1)首先，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)容器中加入重量份為100份的飽和聚酯樹(shù)脂DSS70150 (市場(chǎng)產(chǎn)品)、5份馬來(lái)酸酐和20份二甲苯，升溫至130°C，反應(yīng)lh;2)然后，將重量份為50份的甲基丙烯酸甲酯、20份的丙烯酸丁酯、5份的丙烯酸羥乙酯、 3份的醋酸乙烯酯和2份的過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯的混合物緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫3h;3)最后，將物料降溫至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。
[0018] 實(shí)施例2:1)首先，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)容器中加入重量份為100份的飽和聚酯樹(shù)脂DSS80148 (市場(chǎng)產(chǎn)品)、5份馬來(lái)酸酐和20份醋酸丁酯，升溫至125°C，反應(yīng)lh;2)然后，將重量份為50份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸異辛酯、5份的丙烯酸羥丙酯、4份的醋酸乙烯酯和2份的過(guò)氧化二叔丁基的混合物緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫3h;3)最后，將物料降溫至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。
[0019]實(shí)施例3:1)首先，在氦氣保護(hù)下，向反應(yīng)容器中加入重量份為100份的飽和聚酯樹(shù)脂DSS80120 (市場(chǎng)產(chǎn)品)、8份馬來(lái)酸酐和20份丙二醇甲醚醋酸酯，升溫至140°C，反應(yīng)lh;2)然后，將重量份為40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羥乙酯、4份的丁酸乙烯酯和2份的過(guò)氧化二叔丁基的混合物緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫3h;3)最后，將物料降溫至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。
[0020]實(shí)施例4:1)首先，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)容器中加入重量份為100份的飽和聚酯樹(shù)脂DSS70150 (市場(chǎng)產(chǎn)品)、8份馬來(lái)酸酐和20份丙二醇甲醚醋酸酯，升溫至140°C，反應(yīng)lh;2)然后，將重量份為40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羥乙酯、4份的叔碳酸乙烯酯和2份的過(guò)氧化二叔丁基的混合物緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫3h;3)最后，將物料降溫至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。
[0021]實(shí)施例5:1)首先，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)容器中加入重量份為100份的飽和聚酯樹(shù)脂DSS70120 (市場(chǎng)產(chǎn)品)、7份馬來(lái)酸酐和20份二甲苯，升溫至140°C，反應(yīng)lh;2)然后，將重量份為40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羥乙酯、4份的醋酸乙烯酯和2份的過(guò)氧化苯甲酰的混合物緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫3h;3)最后，將物料降溫至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。[〇〇22] 實(shí)施例6:1)首先，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)容器中加入重量份為100份的飽和聚酯樹(shù)脂DST7244(市場(chǎng)產(chǎn)品)、7份馬來(lái)酸酐和20份二甲苯，升溫至140°C，反應(yīng)lh;2)然后，將重量份為40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羥乙酯、4份的醋酸乙烯酯和2份的過(guò)氧化苯甲酰的混合物緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫3h;3)最后，將物料降溫至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。[〇〇23] 實(shí)施例7:1)首先，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)容器中加入重量份為100份的飽和聚酯樹(shù)脂DST7244(市場(chǎng)產(chǎn)品)、7份馬來(lái)酸酐和20份二甲苯，升溫至140°C，反應(yīng)lh;2)然后，將重量份為40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羥乙酯、4份的丙酸乙烯酯和2份的過(guò)氧化苯甲酰的混合物緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫3h;3)最后，將物料降溫至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。[〇〇24] 實(shí)施例8:1)首先，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)容器中加入重量份為100份的飽和聚酯樹(shù)脂DST8042(市場(chǎng)產(chǎn)品)、5份馬來(lái)酸酐和20份二甲苯，升溫至140°C，反應(yīng)lh;2)然后，將重量份為50份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸乙酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羥乙酯、4份的丙酸乙烯酯和3份的過(guò)氧化二叔戊基的混合物緩慢滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫3h;3)最后，將物料降溫至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。
[0025]將各實(shí)施例所獲得的丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品在玻璃板上涂成薄膜，室溫放置干透后澄清透明，無(wú)分相、渾濁及藍(lán)相，說(shuō)明丙烯酸樹(shù)脂與聚酯接枝成功;所得的各樹(shù)脂與CAB 的相容性良好，說(shuō)明樹(shù)脂極性強(qiáng)，可適用于制備金屬閃光漆;各樹(shù)脂與炭黑、溶劑磨成黑漿， 外觀細(xì)膩且黑度高，因而可用于制備實(shí)色漆及通用色漿。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:1)在惰性氣體保護(hù)下，加入重量份為100份的飽和聚酯樹(shù)脂、3-10份馬來(lái)酸酐和20-50 份有機(jī)溶劑，升溫至120-150 °C，并保溫0.5-2h;2)將重量份為50-150份(甲基)丙烯酸酯類單體、3-10份乙烯基單體和2-5份引發(fā)劑組 成的混合物滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，保溫2.5?3h;3)將物料降溫至90°C以下，得到羥基丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述 的飽和聚酯樹(shù)脂是利用飽和多元醇、飽和一元酸及飽和多元酸經(jīng)縮合反應(yīng)制得的。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的飽和聚酯樹(shù)脂的制備，其特征在于:所述的飽和多元醇為乙二 醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的飽和聚酯樹(shù)脂的制備，其特征在于:所述的飽和一元酸為異辛 酸、異壬酸、十二酸、十六酸中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的飽和聚酯樹(shù)脂的制備，其特征在于:所述的飽和多元酸為苯 酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐中的 一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述 的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚 醋酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述 的(甲基)丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯 酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯 酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁 烯二酸中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述 的乙烯基單體為醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸接枝改性飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述 的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化 二叔丁基醚、過(guò)氧化二異丙苯醚、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧 化二叔戊基中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08F290/06GK105968271SQ201610400475
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】馬曉陽(yáng), 孔軍華, 朱韋, 朱一韋
【申請(qǐng)人】浙江德尚化工科技有限公司