超支化聚氨酯丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)防水劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于紡織印染加工和后整理領(lǐng)域，具體涉及一種超支化聚氨酯/聚丙烯酸 酯互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防水劑的制備方法及應(yīng)用防水劑的織物、應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們生活水平的提高，對紡織品性能的要求也越來越高。未經(jīng)防水處理的紡 織面料在吸水吸汗后，水、汗?jié)B透到面料背面而影響織物外觀及舒適性，限制了其在日常生 活以及雨天、暑天、高溫、野外等特殊氣候、特殊環(huán)境中的應(yīng)用。
[0003] 聚氨酯是由軟段和硬段組成的嵌段聚合物，本身具有大量的氫鍵、一定程度的微 相分離結(jié)構(gòu)，聚氨酯材料在紡織印染助劑領(lǐng)域有較多應(yīng)用。超支化聚合物具有高度支化結(jié) 構(gòu)，黏度低，良好流動性，良好的溶解性容易成膜等特點，并含有大量活性官能團易進行端 基改性，故能實現(xiàn)與線性分子可設(shè)計的相容性。超支化聚氨酯除具有一般超支化聚合物所 共有特點，如粘度低、溶解能力增強、成膜性能好外，還具有良好的耐水性、熱穩(wěn)定性等，另 外其合成工藝簡單，成本低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，所以在理論和應(yīng)用上超支化聚氨酯逐漸成 為研究的熱點。
[0004] 丙烯酸改性聚氨酯可將兩者優(yōu)點進行結(jié)合，其改性的方法有物理共混法、交聯(lián)共 混法、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN)、共聚法，其中IPN技術(shù)近二十多年來得到快速發(fā)展和應(yīng)用， 由于互穿網(wǎng)絡(luò)之間的相互貫穿、纏結(jié)而產(chǎn)生強迫互溶和協(xié)同效應(yīng)，使IPN材料具有宏觀上 的不分相和微觀上的相分離特點，是制備高性能防水劑的有效方法。近年來關(guān)于聚氨酯/ 聚丙烯酸酯乳膠互穿網(wǎng)絡(luò)IPN的研究已有不少，但有關(guān)超支化聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN 防水劑的制備還未見報道。
[0005] 傳統(tǒng)的防水劑以有機氟為主，主要是8-C長鏈全氟烷基產(chǎn)品，而這些防水劑都含 有全氟辛烷磺酸基化合物（PF0S)和全氟辛酸胺（PF0A)，PFOA、PF0S是中等毒性的肝致癌 物，可增加人類患癌癥的風(fēng)險，此外還具有胚胎毒性和潛在的神經(jīng)毒性；在環(huán)境中和生物體 內(nèi)不分解，生物蓄積性強，會引起生物體脂肪代謝紊亂、能量代謝障礙、誘導(dǎo)過氧化作用等。
[0006] 近些年來，許多廠家已經(jīng)停止生產(chǎn)長氟鏈的產(chǎn)品。從目前的替代物來看，新型6-C 含氟表面活性劑原料制造的防水劑是最佳的替代產(chǎn)品，然而其仍存在著經(jīng)濟性和整體功能 等問題。
[0007] 目前防水劑的整理方法，大部分都利用整理劑對紡織品進行浸扎，此方法整理后 的紡織品耐洗性差，紡織品的防水性能持續(xù)時間比較短。
[0008] 因此，就需要開發(fā)一種既能有效降低表面能而又不引入PF0S，對環(huán)境無污染、對生 態(tài)無害、對人體健康安全無毒的替代品，且防水效果好，防水效果持久性好的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超支化聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防水劑的制備方法及應(yīng)用，使該防水劑具有優(yōu)異的防水效果，耐洗性好，耐磨性 好，且不含PFOS，超支化結(jié)構(gòu)具有自痊愈功能，能使受損的區(qū)域進行自修復(fù)，使防水劑性能 持續(xù)時間長。
[0010] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種超支化水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防水劑的制備方法，包括下述步 驟： (1) 水性聚氨酯預(yù)聚體的制備：低聚物二元醇在真空加熱條件下進行脫水預(yù)處理，然 后將其與二異氰酸酯在55°c~95°C催化劑作用下預(yù)聚反應(yīng)0. 5~5小時，加入親水?dāng)U鏈劑， 在40°C~60°C下繼續(xù)反應(yīng)0. 5~1小時，最終該體系的NC0/0H為1. 1~2,然后加入封端劑，在 50°C~80°C反應(yīng)0. 5~3小時，得到水性聚氨酯預(yù)聚體； (2) 超支化水性聚氨酯預(yù)聚體的制備：在步驟（1)制備的水性聚氨酯預(yù)聚體中加入超 支化聚酯，NC0/0H的比例控制在1:1-1:4,在55°C~95°C反應(yīng)0. 5~5小時，得到超支化水性 聚氨酯預(yù)聚體； (3) 在步驟（2)制備的超支化水性聚氨酯預(yù)聚體中加入1/4的丙烯酸單體，并加入中和 劑，在高速攪拌下加入水進行乳化分散，得到超支化水性聚氨酯乳液； (4) 超支化水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)乳液的制備：惰性氣體保護下將步 驟（3)得到的乳液升溫至65~80°C，滴加引發(fā)劑、余量的丙烯酸單體，保溫反應(yīng)2-6小時，得 到固含量為20~40%的超支化水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)乳液。
[0011] 所述步驟（1)中的二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、甲苯二異氰酸酯 (TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、1，6-己二異氰酸酯（HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 (HMDI)中的一種或多種。
[0012] 所述步驟（1)中的低聚物二元醇為聚四氫呋喃二醇（PTMEG)、聚氧化丙烯二醇 (PP0)、聚乙二醇（PEG)、聚e-己內(nèi)酯二醇（PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA)、聚己二 酸乙二醇-丙二醇酯二醇（PEPA)、聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA)、聚碳酸己二醇酯二醇 (P⑶L)中的一種或幾種的混合物。
[0013] 所述步驟（1)中的親水?dāng)U鏈劑為N-苯基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺、N-丙基二乙 醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一種或幾種混合物。
[0014] 所述步驟（1)中的封端劑為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或羥 甲基丙烯酰胺中的一種和苯酚、丁酮肟、丙酮肟中的一種，封端劑占合成線性聚氨酯預(yù)聚體 中NC0物質(zhì)的量的30%~50%。
[0015] 所述步驟（2)中的超支化聚酯為BoltornH20、BoltornH30、BoltornH40中的 一種。
[0016] 所述步驟（3)的中和劑為甲酸、乙酸、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷中的一種，其用量為親水?dāng)U 鏈劑的90%~150%。
[0017] 所述步驟（3)中的乙烯基單體中硬單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一 種；軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種；特 殊功能單體為甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一 種。
[0018]所述步驟（3)中的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯 甲酰中的一種。
[0019] 本發(fā)明還提供一種應(yīng)用上述制備方法所得的超支化水性聚氨酯/聚丙烯酸酯互 穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防水劑的織物。
[0020] 上述織物的應(yīng)用工藝方法如下：整理液濃度：不小于20g/L;工藝：一浸一乳一 100°C烘干一170°CX120s熱定型，其中，一浸一乳步驟的帶液率為80-100%。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是： 1、超支化聚氨酯具有粘度低，成膜性好，成本低，原料易得等特點，因此制備時工藝簡 單，便于操作，超支化結(jié)構(gòu)具有自痊愈功能，能使受損的區(qū)域進行自修復(fù)。
[0022] 2、超支化的聚氨酯、乙烯基單體聚合后形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于互穿網(wǎng)絡(luò)之間的 相互貫穿、纏結(jié)而產(chǎn)生強迫互溶和協(xié)同效應(yīng)，具有宏觀上的不分相和微觀上的相分離特點， 而且含有低表面能氟物質(zhì)，具有優(yōu)異的防水性能。
[0023] 3、含有封端的活性異氰酸酯基團，在一定溫度下可以解封重新得到反應(yīng)活性，能 夠與纖維有化學(xué)鍵的結(jié)合，提供優(yōu)良的耐洗性能。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以 下實施例。
[0025] 實施例1 (1) 水性聚氨酯預(yù)聚體的制備：稱取100克聚氧化丙烯二醇N210于四口燒瓶中，并加熱 至110°C，在-0. 098MPa的真空度下處理lOOmin，加入44. 46克IPDI，在70°C反應(yīng)4小時， 將反應(yīng)體系降溫至40°C~50°C之間，在30min內(nèi)用滴液漏斗均勻滴加8. 93克N-甲基二乙 醇胺，保持反應(yīng)溫度在40°C~50°C，反應(yīng)30min，加入1. 3克甲基丙烯酸羥乙酯和1. 04克苯 酚進行部分的封端反應(yīng)，在60°C反應(yīng)1. 5小時，得到水性聚氨酯預(yù)聚體； (2) 超支化水性聚氨酯預(yù)聚體的制備：向上述步驟（1)制備的聚氨酯預(yù)聚體中加入 3. 27克超支化聚酯BoltornH20, 75°C反應(yīng)2小時，得到超支化水性聚氨酯預(yù)聚體； (3) 超支化水性聚氨酯乳液的制備：在步驟（2)中得到的超支化水性聚氨酯預(yù)聚體中 加入4. 95克中和劑冰乙酸，并加入乙烯基單體，4. 6克甲基丙烯酸甲酯、4. 6克丙烯酸丁酯、 2. 3克甲基丙烯酸十二氟庚酯，加入797克去離子水，高速攪拌分散，得到超支化水性聚氨 酯乳液； (4) 超支化水性聚氨酯丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)乳液的制備：在氮氣保護下將分散液升溫 至65°C，加入13. 8克甲基丙烯酸甲酯、13. 8克丙烯酸丁酯、6. 9克甲基丙