專利名稱：一種生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子結(jié)構(gòu)中含有C=C雙鍵的脂肪族聚酰胺四元共聚物及其制備方法，特別是一種基于可再生資源的生物基聚酰胺的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，人類社會(huì)對(duì)能源及材料等的需求高度依賴與日益減少的不可再生的化石資源，與此同時(shí)，人們需面對(duì)能源、材料的需求及消耗不斷提高而引起的如全球氣候變化、化石資源銳減及環(huán)境污染等嚴(yán)重問題。高分子材料由于其優(yōu)異的性能及廣泛的應(yīng)用在現(xiàn)代社會(huì)生活中扮演了十分重要的角色，然而目前應(yīng)用廣泛的高分子制品如塑料、橡膠及纖維制品等其單體來源都來依賴于不可再生的化石資源。聚酰胺(PA)又稱尼龍，指主鏈上有酰胺基團(tuán)(-C0NH)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的線性熱塑性聚合物。聚酰胺分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)極性高，分子間易形成氫鍵，因此聚酰胺具有耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油、耐溶劑、無毒等優(yōu)良特性。聚酰胺是目前應(yīng)用最廣、發(fā)展最快、研究最多的工程塑料品種之一，主要用于紡織品、汽車部件、儀器儀表等領(lǐng)域。其中，聚酰胺纖維是世界上最早發(fā)展和最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一大類合成纖維，迄今已有80多年的發(fā)展歷史，目前占全世界合成纖維總產(chǎn)量的第二位，僅次于聚酯纖維(滌綸)。與各種常規(guī)纖維相比，聚酰胺纖維尤以強(qiáng)度高、耐疲勞性高、耐磨性優(yōu)異著稱，此外其良好的染色性和吸濕性等性能也是聚酯纖維無法比擬的。因此，在石油等不可再生資源日益減少的今天，積極開發(fā)生物質(zhì)資源利用，開展生物基聚酰胺的研制符合可持續(xù) 的科學(xué)發(fā)展觀和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，制備生物基聚酰胺具有十分重要的意義。聚酰胺通常是由二元酸與二元胺或內(nèi)酰胺或氨基酸縮聚制得，目前主要品種有PA6、PA66、PA1010、PA612、PAl1、PA12等，其中絕大多數(shù)聚酰胺均基于化石資源制備生產(chǎn)。在生物基聚酰胺的研發(fā)方面，我國(guó)自行研發(fā)了 100%生物基PA1010，目前該材料已成為我國(guó)重要的工程塑料品種之一；德國(guó)Evonik公司近年也成功開發(fā)了 100%生物基PA1010、45%生物基PA1012、62%生物基PA610等聚酰胺品；法國(guó)Arkema公司推出了 100%的生物基PAll工程塑料；2009年，荷蘭DSM公司推出了 70%生物基的PA410工程塑料；2010年，德國(guó)Basf公司和法國(guó)Rhodia公司均推出了部分生物基的PA610聚酰胺制品。此外也有以生物基二元酸或9-十八烯酸為單體組分之一的部分生物基聚酰胺的制備研究，所用單體11-氨基i^一烷酸、癸二酸、癸二胺、丁二酸等均可由植物油生產(chǎn)?，F(xiàn)有的生物基聚酰胺中，除PA1010和PAll外，其他都是部分生物基的聚合物，鮮有關(guān)于100%生物基聚酰胺的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。因此，研制開發(fā)新型的100%生物基聚酰胺，進(jìn)一步擴(kuò)大生物基聚酰胺的品種和用途是很有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非石油路線的分子結(jié)構(gòu)中含C=C雙鍵的聚酰胺四元共聚物及其制備方法，即采用來源于可再生的生物資源衣康酸、癸二酸、丁二酸和癸二胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到含C=C雙鍵的脂肪族聚酰胺四元無規(guī)共聚物。該共聚物具有癸二酰癸二胺、衣康酰丁二胺、癸二酰丁二胺及衣康酰癸二胺的鏈段或鏈節(jié)。該類聚酰胺共聚物具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性、熱交聯(lián)性、輻照交聯(lián)性、耐溶劑腐性以及與常規(guī)聚酰胺相當(dāng)?shù)奈锢頇C(jī)械性能和加工性能。本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種含C=C雙鍵的脂肪族聚酰胺四元共聚物的如下通式1:
權(quán)利要求
1.一種生物基聚酰胺四元共聚物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基聚酰胺四元共聚物的制備方法，其特征在于步驟如下(1)單體溶解、成鹽將衣康酸和癸二酸加入到無水乙醇中，加熱至65°C使之完全溶解。將丁二胺和癸二胺加入到無水乙醇中，加熱至50°C使之完全溶解。將上述混合二胺單體的乙醇溶液倒入上述混合二酸單體的乙醇溶液中，50°C下持續(xù)攪拌10-12min，經(jīng)冷卻結(jié)晶、抽濾后得到晶體，用無水乙醇洗滌所得晶體3飛次，然后將其轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中放入30°C的真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥 12小時(shí)，得到酰胺鹽。其中，混合二元酸單體與混合二元胺單體的總摩爾比為1:1。衣康酸占混合二元酸單體總摩爾數(shù)，即衣康酸和癸二酸的摩爾用量和的15°/Γ50%，丁二胺占混合二元胺單體總摩爾數(shù)，即癸二胺和丁二胺的摩爾用量和的20°/Γ50%。(2)熔融縮聚將上述酰胺鹽與穩(wěn)定劑一起加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中，抽真空將氧氣完全除去；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至180°C，保持此溫度I小時(shí)使物料完全熔融；繼續(xù)升溫至200°C反應(yīng)2 4小時(shí)，得到聚合物粘液；然后繼續(xù)升溫至210°C，關(guān)閉氮?dú)?、抽真空至O.Olatm，再反應(yīng)2-8小時(shí)后停止加熱，保持真空直至反應(yīng)器冷卻；將冷卻后的聚合物粘液粉碎、過濾后，再用乙醇煮沸、過濾，重復(fù)3飛次，最后在真空烘箱中烘干，得到生物基聚酰胺四元共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為對(duì)苯二酚或亞磷酸的一種或它們的混合物。穩(wěn)定劑用量為酰胺鹽總質(zhì)量的 O. 01% 0· 2%O
全文摘要
一種生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法屬于高分子材料領(lǐng)域。一種生物基聚酰胺四元共聚物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下其中上述四種鏈段或鏈節(jié)的順序任意排列。本發(fā)明還提供了一種合成方法。該類共聚物具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性、熱交聯(lián)性、輻照交聯(lián)性、耐溶劑腐性以及與常規(guī)聚酰胺相當(dāng)?shù)奈锢頇C(jī)械性能和加工性能。
文檔編號(hào)C08G69/28GK103030803SQ20121056678
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月23日
發(fā)明者張立群, 賈清秀, 危濤, 何妙妙, 薛曉, 康海瀾 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)