一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料及其制備方法
【專利摘要】一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料及其制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領域。是將含羧基的超支化聚芳醚酮溶解于N,N?二甲基甲酰胺中，經(jīng)攪拌后制得透明溶液；再向含羧基的超支化聚芳醚酮溶液中加入鎘前體溶液，攪拌20～30分鐘，通氮氣10～15分鐘，在磁力攪拌的條件下加熱至溶液回流；最后回流10～20分鐘，向上述反應體系中加入除氧的硫脲的N,N?二甲基甲酰胺溶液，繼續(xù)通氮氣，在磁力攪拌和加熱條件下，反應2～30分鐘，然后在冰水浴中冷卻至室溫，從而得到超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料溶液。所得到的超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料具有較高的熒光量子效率，制備得到的量子點結(jié)合了超支化聚芳醚酮和量子點的優(yōu)點，有利于調(diào)節(jié)量子點的耐熱性等性能。
【專利說明】
一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料及其制備方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領域，具體涉及一種利用含羧基超支化聚芳醚酮制備的高熒光量子效率的超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚芳醚酮是一種具有剛性結(jié)構(gòu)的高性能聚合物，具有耐熱等級高、尺寸穩(wěn)定性好、電絕緣性好、機械強度好、減摩耐磨、耐蠕變、耐輻射和耐腐蝕等特點，在航空航天、電子、信息、能源、機械設備、交通運輸和軍事等高科技領域有著廣泛的應用，已逐漸成為一種非常重要的高分子材料。近些年來，對于超支化聚芳醚酮的研究得到了極大的進步，一方面超支化聚合物保持了一些線性聚芳醚酮的優(yōu)異性能；另一方面由于自身獨特的支化結(jié)構(gòu)使之與線性聚合物相比又具有了包括低粘度、溶解性好等特點。
[0003]而利用超支化聚合物來制備量子點在近幾年得到了廣泛的研究，其分子類球形樹枝狀結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了獨特的分子內(nèi)部納米級空穴，可以螯合包裹有機小分子、金屬或無機鹽離子，或者作為小分子反應的催化活性點。經(jīng)現(xiàn)有文獻檢索發(fā)現(xiàn)，目前用于制備量子點的超支化聚合物主要為:利用水溶性超支化聚合物制備量子點，如Wan Decheng等在《J APPLPOLYM SCI》(應用聚合物科學，2006年，第4期，3679-3684頁)中利用水溶性的超支化聚丙三醇制備了CdS和CdSe量子點。另一方面是利用兩親性的聚合物制備量子點，如在中國專利“CN101665691A”中就介紹了一種利用兩親性的聚合物制備量子點的方法。而利用這種剛性鏈的超支化聚芳醚酮制備量子點迄今為止未見報道。本發(fā)明利用剛性鏈結(jié)構(gòu)的超支化聚芳醚酮制備量子點，得到一種新型的具有高熒光量子效率的復合材料，成功的拓展了聚芳醚酮的應用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種利用含羧基超支化聚芳醚酮制備的高熒光量子效率的超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料及其制備方法。所得到的超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料具有較高的熒光量子效率，制備得到的量子點結(jié)合了超支化聚芳醚酮和量子點的優(yōu)點，有利于調(diào)節(jié)量子點的耐熱性等性能(見圖5)。
[0005]本發(fā)明所述的一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料的制備方法，其步驟如下:
[0006]第一步、將含羧基的超支化聚芳醚酮溶解于N，N_二甲基甲酰胺中，經(jīng)攪拌后制得透明溶液，濃度為10?20毫克/毫升；
[0007]所述的含羧基的超支化聚芳醚酮(PCA-HPAEK)，其是由酚酞啉單體和2，4’，6—三氟二苯酮單體按照投料摩爾比0.9:1，以碳酸鉀和碳酸鈉的混合物為成鹽劑(K2CO3與Na2CO3的用量摩爾比為1:2)，成鹽劑的摩爾用量為酚酞啉單體的I?1.1倍，以環(huán)丁砜為溶劑，甲苯為帶水劑，反應體系固含量為20?30 %，帶水劑為溶劑體積的70?90%，經(jīng)混料、成鹽、縮聚反應和后處理制備而成。
[0008]上述方法中所述的混料是將原料混合、通氮氣攪拌、升溫;成鹽是在125?130°C溫度條件下反應I?3小時；縮聚反應是在150?160 °C、170?180 °C 190?200 °C、200?220 °C溫度條件下分別反應1.5?3小時;后處理是將反應物出料于鹽酸水溶液中，經(jīng)粉碎、水和乙醇洗滌、干燥，即得含羧基的超支化聚芳醚酮。
[0009]第二步、向含羧基的超支化聚芳醚酮溶液中加入鎘前體溶液，攪拌20?30分鐘，通氮氣10?15分鐘，在磁力攪拌的條件下加熱至溶液回流；
[0010]所述的鎘前體溶液是指Cd(Ac)2的N，N-二甲基甲酰胺溶液，該鎘前體溶液的濃度為4\10—5?8父10—511101/1^(1^)2與含羧基的超支化聚芳醚酮的摩爾用量比為1:1?5。
[0011]第三步、回流10?20分鐘后，向上述反應體系中加入除氧的硫脲的N，N-二甲基甲酰胺溶液，繼續(xù)通氮氣，在磁力攪拌和加熱條件下，反應2?30分鐘，然后在冰水浴中冷卻至室溫，從而得到超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料溶液。
[0012]所述硫脲的N，N_ 二甲基甲酰胺溶液中硫脲的含量為4\10—5?12\10—5!1101/1，硫脲與含羧基的超支化聚芳醚酮的摩爾比為1:1?5。
[0013]本發(fā)明利用含有羧基的超支化聚芳醚酮作為模板，由于其分子鏈剛性和超支化結(jié)構(gòu)，具有大量的空腔和羧基，可以封裝鎘前體，進而和硫脲反應得到CdS量子點。超支化聚芳醚酮既作為納米反應器合成CdS量子點，又作為穩(wěn)定劑對合成的CdS量子點起到穩(wěn)定作用。
[0014]使用本發(fā)明方法合成的CdS量子點分散均勻并且具有較好的穩(wěn)定性(如圖4和圖5)。采用該超支化聚芳醚酮制備量子點結(jié)合了超支化聚芳醚酮和量子點的優(yōu)點，有利于調(diào)節(jié)量子點的熱學等性質(zhì)。此外該超支化聚合物制備的CdS量子點具有較高的熒光量子效率，同樣可以用于制備光電材料等，成功的拓展了聚芳醚酮的應用范圍。
【附圖說明】
[0015]圖1:實施例1制備的含羧基超支化聚芳醚酮的H核磁譜圖；
[0016]圖2:實施例1制備的含羧基超支化聚芳醚酮的F核磁譜圖；
[0017]圖3:實施例2制備的超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料的紫外可見光譜圖
(a)和熒光光譜圖(b);
[0018]圖4:實施例2制備的超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料的透射電鏡圖(圖
(b)是圖(a)的放大圖)；
[0019]圖5:實施例2制備的超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料的TGA譜圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1:
[0021]第一步:在分別連接插有溫度計的氮氣通口，攪拌槳和帶水器的50mL三頸瓶中，依次投入4.3246g( 13.5mmol)酚酞啉單體和3.5429g( 15mmol)2,4’，6-三氟-二苯酮，接著加入0.9781g(4.725mmol)無水碳酸鉀和1.5026g(9.45mmol)無水碳酸鈉。
[0022]第二步:將ISmL溶劑環(huán)丁砜和15mL帶水劑甲苯加入體系內(nèi)，通氮氣在攪拌條件下加熱至甲苯回流(130°C，對應于
【發(fā)明內(nèi)容】
中所述的成鹽步驟)，回流3h確保除去體系中的水后，放出甲苯。
[0023]第三步:利用階段升溫方法，將體系依次升溫至160°C ,180°C, 200°C，220°C各反應2h。待反應完成后，將混合物溶液出料于鹽酸水溶液中，用粉料機進行粉碎，采用沸騰的蒸餾水和室溫乙醇分別進行多次洗料，除去殘留的無機鹽和溶劑。在烘箱中干燥得到黃色的含羧基超支化聚芳醚酮聚合物。
[0024]圖1和圖2為含羧基超支化聚芳醚酮聚合物的H核磁和F核磁譜圖，由譜圖中可見，各個氫都有了很好的歸屬。其中13.05ppm處對應為羧基上氫的化學位移。通過F核磁計算可知，該聚合物其支化度為50.6% (Flory P.J.Molecular Size Distribut1n in ThreeDimens1nal Polymers.V1.Branched Polymers Containing A-R-Bf-1Type Units[J].Journal of the American Chemical Society，1952，74:2718-2723)0
[0025]實施例2:
[0026]第一步:在50毫升的反應瓶中加入100毫克含羧基的超支化聚芳醚酮，加入5毫升N，N-二甲基甲酰胺使之溶解，常溫攪拌。
[0027]第二步:在上述得到的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入含有4X 10—5摩爾Cd(Ac)2的N，N-二甲基甲酰胺溶液3毫升，室溫攪拌30分鐘后，通氮氣10分鐘，在磁力攪拌下，加熱至回流。
[0028]第三步:回流20分鐘后向上述溶液中加入2毫升含有4X10—5摩爾硫脲的除氧N，N_二甲基甲酰胺溶液，反應2分鐘，在冰水浴中冷卻至室溫，即得澄清的淺黃色超支化聚芳醚酮/CdS量子點的復合材料溶液，采用羅丹明B作為參比，利用相對法(Jones G.Jacksonff.R., Cho i C.Y., etc.Solvent effects on emiss1n yield and lifetime forcoumarin laser dyes.Requirements for a rotatory decay mechanism[J].TheJournal of Physical Chemistry，1985 ,89(2): 294-300)，計算得到該復合材料量子產(chǎn)率為 50.63%。
[0029]如圖3(a)所示，本實施例中制備的CdS量子點的紫外可見光譜圖可知:CdS量子點的吸收峰約為41nm，由圖3(b)焚光光譜圖可知，CdS量子點的發(fā)射峰位于456nm。由Brus經(jīng)驗公式(Yu ff.ff.,Qu L.H.,Guo ff.Z.,Peng X.G.Experimental determinat1n of theextinct1n coefficient of CdTe,CdSe,and CdS nanocrystals[J].Chemistry ofMaterials，2003,15,2854-2860)可計算出CdS量子點的尺寸約為3.96納米。
[0030]如圖4透射電鏡圖所示，本實施例中制備的CdS量子點并沒有明顯的團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，所制備的CdS納米晶體的尺寸在3?4nm左右。
[0031 ]圖5為超支化聚芳醚酮聚合物和超支化聚芳醚酮/CdS量子點復合材料的TGA譜圖，由圖中可以看到，CdS納米晶的引入，使得材料的耐熱性不僅得到了保持，并且有了一定的提高，其5%熱失重溫度提高至439°C。表明該復合材料具有較好耐熱性能。
[0032]實施例3:
[0033]第一步:在50毫升的反應瓶中加入100毫克含羧基的超支化聚芳醚酮，加入5毫升N，N-二甲基甲酰胺使之溶解，常溫攪拌。
[0034]第二步:在上述得到的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入含有4X 10—5摩爾Cd(Ac)2的N，N-二甲基甲酰胺溶液3毫升，室溫攪拌30分鐘后，通氮氣10分鐘，在磁力攪拌下，加熱至回流。
[0035]第三步:回流20分鐘后向上述溶液中加入2毫升含有4X10—5摩爾硫脲的除氧N，N_二甲基甲酰胺溶液，反應5分鐘，在冰水浴中冷卻至室溫，即得澄清的淺黃色超支化聚芳醚酮CdS復合溶液。采用羅丹明B作為參比，利用相對法，計算得到該復合材料量子產(chǎn)率為39.21%。
[0036]本實施例中制備的CdS量子點的紫外吸收峰約為410nm，熒光發(fā)射峰位于458nm。由Brus經(jīng)驗公式可計算出CdS量子點的尺寸約為3.96納米。
[0037]實施例4:
[0038]第一步:在50毫升的反應瓶中加入100毫克含羧基的超支化聚芳醚酮，加入5毫升N，N-二甲基甲酰胺使之溶解，常溫攪拌。
[0039]第二步:在上述得到的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入含有4X 10—5摩爾Cd(Ac)2的N，N-二甲基甲酰胺溶液3毫升，室溫攪拌30分鐘后，通氮氣10分鐘，在磁力攪拌下，加熱至回流。
[0040]第三步:回流20分鐘后向上述溶液中加入2毫升含有4X10—5摩爾硫脲的除氧N，N_二甲基甲酰胺溶液，反應10分鐘，在冰水浴中冷卻至室溫，即得澄清的淺黃色超支化聚芳醚酮CdS復合溶液。采用羅丹明B作為參比，利用相對法，計算得到該復合材料量子產(chǎn)率為33.56%。
[0041 ]本實施例中制備的CdS量子點的紫外吸收峰約為410nm，熒光發(fā)射峰位于460nm。由Brus經(jīng)驗公式可計算出CdS量子點的尺寸約為3.97納米。
【主權(quán)項】
1.一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料的制備方法，其步驟如下: 第一步、將含羧基的超支化聚芳醚酮溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，經(jīng)攪拌后制得透明溶液，濃度為10?20毫克/毫升； 第二步、向含羧基的超支化聚芳醚酮溶液中加入鎘前體溶液，攪拌20?30分鐘，通氮氣10?15分鐘，在磁力攪拌的條件下加熱至溶液回流； 第三步、回流10?20分鐘后，向上述反應體系中加入除氧的硫脲的N，N-二甲基甲酰胺溶液，繼續(xù)通氮氣，在磁力攪拌和加熱條件下，反應2?30分鐘，然后在冰水浴中冷卻至室溫，從而得到超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料溶液。2.如權(quán)利要求1所述的一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料的制備方法，其特征在于:含羧基的超支化聚芳醚酮是以酚酞啉單體和2，4 ’，6—三氟二苯酮單體為原料，以碳酸鉀和碳酸鈉的混合物為成鹽劑，以環(huán)丁砜為溶劑，甲苯為帶水劑，經(jīng)混料、成鹽、縮聚反應和后處理制備而成；其中，K2CO3與Na2CO3的用量摩爾比為1:2，成鹽劑的摩爾用量為酸酞啉單體的I?1.1倍，反應體系固含量為20?30 %，帶水劑為溶劑體積的70?90 %，酚酞啉單體和2，4 ’，6—三氟二苯酮單體的用量摩爾比為0.9:1。3.如權(quán)利要求1所述的一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料的制備方法，其特征在于:混料是將原料混合、通氮氣攪拌、升溫;成鹽是在125?130°C溫度條件下反應I?3小時;縮聚反應是在150?160°C、170?180°C 190?200°C、200?220°C溫度條件下分別反應1.5?3小時；后處理是將反應物出料于鹽酸水溶液中，經(jīng)粉碎、水和乙醇洗滌、干燥后得含羧基的超支化聚芳醚酮。4.如權(quán)利要求1所述的一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料的制備方法，其特征在于:鎘前體溶液是指Cd(Ac)2的N，N-二甲基甲酰胺溶液，鎘前體溶液的濃度為4X10—5?8父10—511101/1，0(1(4(3)2與含羧基的超支化聚芳醚酮的摩爾用量比為1:1?5。5.如權(quán)利要求1所述的一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料的制備方法，其特征在于:硫脲的N，N-二甲基甲酰胺溶液中硫脲的含量為4 X 10—5?12 X 10—5mol/L，硫脲與含羧基的超支化聚芳醚酮的摩爾比為1:1?5。6.一種超支化聚芳醚酮/CdS量子點納米復合材料，其特征在于:是由權(quán)利要求1?5任何一項所述的方法制備得到。
【文檔編號】C08L71/10GK105968774SQ201610317850
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】江東, 付裕, 張軼楠, 胡曦予, 姜振華, 張海博
【申請人】吉林大學