碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的TiO₂光催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的TiO2光催化劑，以檸檬酸、枝狀聚乙烯亞胺和TiO2為原料，通過熱縮合和自組裝制得。該催化劑制備簡(jiǎn)單，以可見光為驅(qū)動(dòng)能、水為溶劑，有利于環(huán)境和能源的可持續(xù)發(fā)展。本發(fā)明首次將碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的TiO2光催化劑用于水相光催化還原對(duì)硝基苯胺，具有高催化效率。
【專利說明】
碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T i O2光催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]納米碳量子點(diǎn)，是一類尺寸小于10 nm的新型碳納米材料，于2004年通過電泳法凈化單層碳納米管時(shí)首次發(fā)現(xiàn)。由于其原材料資源豐富和廉價(jià)，且優(yōu)異的水溶性，化學(xué)惰性，低毒性，易官能團(tuán)化和抗光漂白能力，碳量子點(diǎn)逐漸成為碳納米材料家族中的重要的一員。碳材料通常被認(rèn)為是一種黑色材料，且熒光較弱。碳量子點(diǎn)之所以能夠吸引廣泛的關(guān)注的一方面原因就在于它具有很強(qiáng)的熒光性質(zhì)。在溶液中碳量子點(diǎn)的熒光能夠被電子受體或電子給體有效地淬滅，說明激發(fā)態(tài)的碳量子點(diǎn)是一種優(yōu)秀的電子給體和電子受體。碳量子點(diǎn)這種光生電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)對(duì)于能量轉(zhuǎn)換、光伏器件等相關(guān)應(yīng)用提供了可能性。
[0003]在催化反應(yīng)中，光催化技術(shù)作為一項(xiàng)綠色技術(shù)，一方面著力于水、空氣和土壤等環(huán)境污染治理的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究；另一方面，也開展了光解水制氫和染料敏化太陽能電池方面的研究。隨著該技術(shù)的不斷發(fā)展，將光催化用于水相中有機(jī)反應(yīng)的研究也備受關(guān)注，例如光催化還原硝基芳香化合物或者選擇性氧化醇到醛，而這些反應(yīng)產(chǎn)物如胺類或者醛類是一系列重要的化工產(chǎn)品的中間體，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥和材料等工業(yè)領(lǐng)域。
[0004]傳統(tǒng)的單一組分半導(dǎo)體光催化劑，例如，T12，ZnO等，存在寬帶隙無法有效利用可見光譜、比表面積小、產(chǎn)生光生載流子的結(jié)合能高、光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重、量子效率低等不足，嚴(yán)重制約其在能源和環(huán)境領(lǐng)域的大規(guī)模推廣應(yīng)用。碳量子點(diǎn)具有夠吸收可見光區(qū)光譜特點(diǎn)，其可彌補(bǔ)寬帶隙半導(dǎo)體的在光吸收方面的不足。因此若將有可見光響應(yīng)的碳量子點(diǎn)去敏化聚合物修飾的半導(dǎo)體復(fù)合材料用于有機(jī)合成方面，在材料合成和光催化領(lǐng)域中都具有深遠(yuǎn)的意義和廣闊的前景。對(duì)于碳量子點(diǎn)敏化半導(dǎo)體復(fù)合物的活性機(jī)理中，電子受體的能級(jí)位置和電子的有效傳導(dǎo)是影響光催化反應(yīng)的重要因素。因此如何提高碳量子點(diǎn)在可見光下的敏化性能成為重要的研究工作的難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑。該催化劑可在可見光下催化還原對(duì)硝基苯胺。具有催化活性高、易回收、制作成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、可宏觀制備、環(huán)境友好等特點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑由檸檬酸、枝狀聚乙烯亞胺和T12為原料通過熱縮合反應(yīng)和自主裝制得。
[0007]其制備方法，具體包括以下步驟:
(I)在180 °(:下，將40 g檸檬酸在馬弗爐中熱縮合反應(yīng)40 h后，加入40 mL去離子水，用5 mol/L氫氧化鈉溶液中和，經(jīng)過三次離心去除雜質(zhì)，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到碳量子點(diǎn)，將其配制成2 mg/mL的碳量子點(diǎn)溶液備用；
(2)將400mg T12超聲分散于200 mL的無水乙醇中，加入枝狀聚乙烯亞胺水溶液，接著60°C回流4小時(shí)，然后通過離心、洗滌、干燥得到枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12 ;
(3)將枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12超聲分散到去離子水中，得到枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12水溶液，再逐滴加入一定質(zhì)量百分比的碳量子點(diǎn)溶液，而后離心、洗滌、干燥得到碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑。
[0008]所述步驟(2)中的枝狀聚乙烯亞胺水溶液的體積為4mL，濃度為86 mg/mL。
[0009 ] 所述步驟(3 )中碳量子點(diǎn)溶液的質(zhì)量百分比為0.5-10%。
[0010]所得碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑用于光催化還原具體步驟如下:
(1)取40mg碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑于60mL濃度為5ppm的對(duì)硝基苯胺中，攪拌均勻，并通入氮?dú)?80 mL/min)，在黑暗狀態(tài)下吸附一段時(shí)間，對(duì)硝基苯胺在光催化劑表面達(dá)到吸附平衡；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)上述體系進(jìn)行光照，每隔30min后取適量液體，反應(yīng)結(jié)束后，離心，回收催化劑，采用紫外可見吸收光譜對(duì)所取液體進(jìn)行分析。
[0011]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明將碳量子點(diǎn)應(yīng)用于可見光敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12,具有較高的催化效率，有利于環(huán)境和能源的可持續(xù)發(fā)展。
[0012](2)碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑的光催化活性高、制作成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、可宏觀制備、環(huán)境友好、易回收。
【附圖說明】
[0013]圖1是碳量子點(diǎn)的原子力顯微鏡圖；
圖2是枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12的掃描電鏡圖；
圖3是碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12的透射電鏡圖；
圖4是負(fù)載不同質(zhì)量百分比碳量子點(diǎn)的碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑的XRD圖；
圖5是含不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑在可見光下還原對(duì)硝基苯胺的活性。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
(1)在180°(:下，將40 g檸檬酸在馬弗爐中熱縮合反應(yīng)40 h后，加入40 mL去離子水，用5 mol/L的氫氧化鈉中和，經(jīng)過三次離心去除雜質(zhì)，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到碳量子點(diǎn)，通過AFM表征，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖1所示，將得到碳量子點(diǎn)配成2 mg/mL的溶液備用；
(2)將400mg Ti02超聲分散于200 mL的無水乙醇中，加入4 mL的86 mg/mL的枝狀聚乙烯亞胺水溶液，接著60°C回流4小時(shí)，然后通過離心、洗滌、干燥得到枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12 ;其結(jié)構(gòu)如圖2所示； (3)將枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12超聲分散到去離子水中，逐滴加入質(zhì)量百分比為
0.5%的步驟(I)所得的碳量子點(diǎn)溶液，攪拌I小時(shí)后，離心、洗滌、干燥得到碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑，命名為4BTC05，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。
[0015]實(shí)施例2
(1)在180°(:下，將40 g檸檬酸在馬弗爐中熱縮合反應(yīng)40h后，加入40 mL去離子水，用5mol/L的氫氧化鈉中和，經(jīng)過三次離心去除雜質(zhì)，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到碳量子點(diǎn)，將得到碳量子點(diǎn)配成2 mg/mL的溶液備用；
(2)將400mg Ti02超聲分散于200 mL的無水乙醇中，加入4 mL的86 mg/mL的枝狀聚乙烯亞胺水溶液，接著60°C回流4小時(shí)，然后通過離心、洗滌、干燥得到枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12 ；
(3)將枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12超聲分散到去離子水中，逐滴加入質(zhì)量百分比為1%的步驟(I)所得的碳量子點(diǎn)溶液，攪拌I小時(shí)后，離心、洗滌、干燥得到碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑，分別命名為4BTC1。
[0016]實(shí)施例3
(1)在180°(:下，將40 g檸檬酸在馬弗爐中熱縮合反應(yīng)40h后，加入40 mL去離子水，用5mol/L的氫氧化鈉中和，經(jīng)過三次離心去除雜質(zhì)，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到碳量子點(diǎn)，將得到碳量子點(diǎn)配成2 mg/mL的溶液備用；
(2)將400mg Ti02超聲分散于200 ml的無水乙醇中，加入4 mL的86 mg/mL的枝狀聚乙烯亞胺水溶液，接著60°C回流4小時(shí)，然后通過離心、洗滌、干燥得到枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12;
(3)將枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12超聲分散到去離子水中，逐滴加入質(zhì)量百分比為5%的步驟(I)所得的碳量子點(diǎn)溶液，攪拌I小時(shí)后，離心、洗滌、干燥得到碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑，分別命名為4BTC5。
[0017]實(shí)施例4
(1)在180°(:下，將40 g檸檬酸在馬弗爐中熱縮合反應(yīng)40h后，加入40 mL去離子水，用5mol/L的氫氧化鈉中和，經(jīng)過三次離心去除雜質(zhì)，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到碳量子點(diǎn)，將得到碳量子點(diǎn)配成2 mg/mL的溶液備用；
(2)將400mg Ti02超聲分散于200 mL的無水乙醇中，加入4 mL的86 mg/mL的枝狀聚乙烯亞胺水溶液，接著60°C回流4小時(shí)，然后通過離心、洗滌、干燥得到枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12;
(3)將枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12超聲分散到去離子水中，逐滴加入質(zhì)量百分比為10%的步驟(I)所得的碳量子點(diǎn)溶液，攪拌I小時(shí)后，離心、洗滌、干燥得到碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑，分別命名為4BTC10。
[0018]對(duì)比例
(1)在180°(:下，將40 g檸檬酸在馬弗爐中熱縮合反應(yīng)40 h后，加入40 mL去離子水，用5 mol/L的氫氧化鈉中和，經(jīng)過三次離心去除雜質(zhì)，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到碳量子點(diǎn);并將得到碳量子點(diǎn)配成2 mg/mL的溶液備用；
(2)將400mg Ti02超聲分散于200 mL的無水乙醇中，加入4 mL的86 mg/mL的枝狀聚乙烯亞胺水溶液，接著60°C回流4h，然后通過離心、洗滌、干燥得到枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12;
(3)將枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12超聲分散到去離子水中，攪拌I小時(shí)后，離心、洗滌、干燥得到碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑，命名為4BT。
[0019]所制備催化劑的XRD圖如圖4所示，復(fù)合物主要為銳鈦礦和金紅石二氧化鈦特征峰，隨著碳量子點(diǎn)負(fù)載量增加，其相應(yīng)特征峰強(qiáng)度減弱，說明該制備方法使得碳量子點(diǎn)負(fù)載在枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12上。將所得不同質(zhì)量百分比碳量子點(diǎn)負(fù)載的枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑在波長(zhǎng)>420 nm的可見光下照射2小時(shí)，所得的催化劑均具有可見光下還原對(duì)硝基苯胺的活性的能力，如圖5所示。其中負(fù)載質(zhì)量百分比為5%碳量子點(diǎn)的碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑的還原活性為最佳，對(duì)硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率為60%以上。
[0020]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙稀亞胺修飾的Ti02光催化劑，其特征在于:由梓檬酸、枝狀聚乙烯亞胺和T12為原料通過熱縮合反應(yīng)和自組裝制得。2.—種如權(quán)利要求1所述的碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在180°(:下，檸檬酸進(jìn)行熱縮合反應(yīng)后，加入去離子水，然后用氫氧化鈉溶液中和，離心去除雜質(zhì)，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將碳量子點(diǎn)原液濃縮后、冷凍干燥，得到碳量子點(diǎn)，然后將所得碳量子點(diǎn)配制成濃度為2 mg/mL碳量子點(diǎn)溶液； (2)將Ti02納米粒子超聲分散于乙醇后，加入4mL濃度為86mg/mL枝狀聚乙稀亞胺水溶液，60 0C回流4小時(shí)，而后冷卻、離心、洗滌、干燥得到枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12; (3)將枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12超聲分散到去離子水中，再逐滴加入一定質(zhì)量百分比的碳量子點(diǎn)溶液，而后離心、洗滌、干燥得到碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述碳量子點(diǎn)溶液的質(zhì)量百分比為0.5-10%。4.一種如權(quán)利要求1所述的碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的碳量子點(diǎn)敏化枝狀聚乙烯亞胺修飾的T12光催化劑用于可見光下水相中光催化還原對(duì)硝基苯胺。
【文檔編號(hào)】C07C211/51GK106000460SQ201610478154
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】徐藝軍, 李少海
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)