納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法；所述方法包括如下步驟：步驟1：將碳納米材料進(jìn)行純化、功能化處理，除去碳納米材料中的雜質(zhì)并引入官能團(tuán)；步驟2：將碳納米材料與樹脂進(jìn)行機(jī)械分散混合，加入固化劑，充分?jǐn)嚢?，形成碳納米材料改性的樹脂體系；步驟3：采用涂膜裝置將碳納米材料改性的樹脂體系制得碳納米材料改性的樹脂膠膜；步驟4：在溫度80～150℃的條件下，將碳納米材料改性的樹脂膠膜與連續(xù)纖維通過熱熔法預(yù)浸機(jī)制備納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料。本發(fā)明方法采用熱熔法制備該預(yù)浸料，環(huán)境污染小，產(chǎn)品生產(chǎn)效率高，填補(bǔ)了國內(nèi)外多尺度纖維預(yù)浸料的空白，豐富了熱熔法制備預(yù)浸料工藝用樹脂基體的種類。
【專利說明】納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其是一種納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在過去近半個世紀(jì)，碳纖維復(fù)合材料，尤其是碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料，因其具有高強(qiáng)度、高模量、低密度以及耐化學(xué)性和耐候性等優(yōu)點成為在航空航天、汽車制造、體育用品以及其他領(lǐng)域應(yīng)用中的主導(dǎo)材料。然而由于存在層間分層、沿厚度方向的面外力學(xué)性能差等缺點，限制了復(fù)合材料的深入應(yīng)用。
[0003]碳納米材料，包括碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等，因其獨特的納米結(jié)構(gòu)特性在宏觀上表現(xiàn)出極其優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能。越來越多的科學(xué)家和工程師開始將納米級的碳納米材料與傳統(tǒng)微米級的碳纖維結(jié)合起來，作為多尺度增強(qiáng)體，共同對聚合物基體材料進(jìn)行增強(qiáng)形成多尺度增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0004]納米-微米多尺度增強(qiáng)材料，在過去的研究中有大量報道。其中一種是將碳納米材料與碳纖維及其織物直接復(fù)合，進(jìn)而用以制備樹脂基復(fù)合材料(專利文獻(xiàn)1，2)。但上述方法僅對復(fù)合材料的界面起到一定的改善作用，而對復(fù)合材料中的富樹脂層，也即復(fù)合材料性能的“短板”決定區(qū)域，未產(chǎn)生任何的強(qiáng)化作用，且存在制備過程繁瑣、可控性差、效率低等問題。另外，公開了以下內(nèi)容(專利文獻(xiàn)3，4):將碳納米材料通過超聲輔助的機(jī)械混合方法，加入到樹脂基體中，進(jìn)而采用樹脂轉(zhuǎn)移膜技術(shù)(Resin Transfer Molding, RTM)制備復(fù)合材料，材料性能尤其 是面外力學(xué)性能得到明顯改善。但隨著碳納米材料添加量的增強(qiáng)，碳納米材料分散性變差，團(tuán)聚現(xiàn)象加重，樹脂體系的粘度顯著上升，由此所帶來在制備復(fù)合材料工程中出現(xiàn)明顯的纖維自過濾現(xiàn)象，造成碳納米材料在復(fù)合材料中呈現(xiàn)梯度濃度的情況。
[0005]預(yù)浸料是制備纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的半成品，是中間基材。其質(zhì)量的好壞直接決定著復(fù)合材料產(chǎn)品構(gòu)件的性能優(yōu)劣。目前預(yù)浸料的生產(chǎn)工藝主要有濕法和干法兩種。濕法，也叫溶液浸潰法，因其需要大量揮發(fā)性溶劑的使用所帶來的環(huán)境污染，加上其生產(chǎn)效率低、預(yù)浸料含膠量波動大等缺點，目前處于淘汰階段。而干法，也叫熱熔法，可避免濕法的缺點，且具有生產(chǎn)效率高、預(yù)浸料中樹脂含量的可控性強(qiáng)、低揮發(fā)份、外觀質(zhì)量好以及綜合性能優(yōu)異等特點，已成為國內(nèi)外復(fù)合材料行業(yè)的研究熱點和應(yīng)用趨勢。
[0006]另外，在航空航天、高端體育用品等領(lǐng)域，對復(fù)合材料的剛性、耐沖擊性能、抗破壞性能的特性有了更高的要求。而目前預(yù)浸料市場主要為常規(guī)的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂、氰酸酯等的預(yù)浸料，而采用熱熔法預(yù)浸料制備工藝的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料在國內(nèi)外鮮有報道。【專利文獻(xiàn)1】一種納米復(fù)合纖維預(yù)制體的制備方法。CN101314649B，【專利文獻(xiàn)2】碳納米管連接碳纖維多尺度增強(qiáng)體及其制備方法。CN101173386A，【專利文獻(xiàn)3】碳纖維復(fù)合樹脂材料及其制造方法。CN101062993B,【專利文獻(xiàn)4】Multifunctional multiscalecomposites:processing, modeling and characterization.【D】America, Florida StateUniversity, 2008。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0009]本發(fā)明提供一種納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0010]步驟1:將碳納米材料進(jìn)行純化、功能化處理，除去碳納米材料中的雜質(zhì)并引入官能團(tuán)；
[0011]步驟2:將碳納米材料與樹脂進(jìn)行機(jī)械分散混合，加熱，加入固化劑，充分?jǐn)嚢瑁纬商技{米材料改性的樹脂體系；
[0012]步驟3:采用涂膜裝置將碳納米材料改性的樹脂體系制得碳納米材料改性的樹脂膠膜；
[0013]步驟4:在溫度80~150°C的條件下，將碳納米材料改性的樹脂膠膜與連續(xù)纖維通過熱熔法預(yù)浸機(jī)制備納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料。
[0014]優(yōu)選地，所述碳納米材料為碳`納米管、碳納米纖維、石墨烯中的一種或多種的混合，所述樹脂為環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂中的一種或多種的混合。
[0015]優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、多縮水甘油醚環(huán)氧樹脂或縮水甘油胺環(huán)氧樹脂，所述雙馬來酰亞胺樹脂為常規(guī)BMI樹脂、二元胺改性BMI樹脂、環(huán)氧改性BMI樹脂或氰酸酯改性BMI樹脂。
`[0016]優(yōu)選地，步驟1中，所述碳納米材料的功能化處理具體為:對碳納米材料進(jìn)行濃硫酸或濃硝酸的酸化處理，在其結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，再與乙二胺胺基化合物進(jìn)行胺基的接枝，以及通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行含胺基官能團(tuán)化合物的接枝反應(yīng)。
[0017]優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH570中的至少一種。
[0018]優(yōu)選地，步驟4中，所述連續(xù)纖維為聚丙烯腈碳纖維、浙青基碳纖維、黏膠基碳纖維、玻璃纖維中的一種或多種的混合。
[0019]優(yōu)選地，步驟2中，所述樹脂與碳納米材料的用量比為100:(1~5)。
[0020]優(yōu)選地，步驟2中，所述加熱溫度為60~150°C。
[0021]優(yōu)選地，步驟2中，所述固化劑為胺類固化劑或酸酐類固化劑。
[0022]優(yōu)選地，步驟4中，所述碳納米材料改性的樹脂膠膜的粘度為0.1~0.5Pa.s，預(yù)浸機(jī)的棍壓為0.1~lOMpa。
[0023]優(yōu)選地，步驟4中，所述納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的厚度為0.020~0.200mm,密度為20~200g/m2。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0025]( 1)本發(fā)明方法不僅使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高50~80%，耐沖擊性能提高40~60%，抗拉性能提高10~15%，其面外導(dǎo)電性能提高三個數(shù)量級，面外導(dǎo)熱性能也提高了 20 ~30%。
[0026](2)本發(fā)明方法采用熱熔法制備該預(yù)浸料，環(huán)境污染小，產(chǎn)品生產(chǎn)效率高，填補(bǔ)了國內(nèi)外多尺度纖維預(yù)浸料的空白，豐富了熱熔法制備預(yù)浸料工藝用樹脂基體的種類。
[0027](3)本發(fā)明方法制得的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料可作為結(jié)構(gòu)材料或功能材料使用，具有廣闊的應(yīng)用前景，發(fā)揮重要的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0029]圖1為本發(fā)明碳納米材料的掃描電鏡圖；
[0030]其中a為多壁碳納米管；b為碳納米纖維；c為石墨烯。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]實施例1
[0033]本實施例涉及一種納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0034]步驟1:將80ml濃硫酸(98%)與濃硝酸(65%)的混合液(體積比3:1)對2g多壁碳納米管(MWCNT)進(jìn)行純化經(jīng)純化、功能化處理，使其表面富含含氧官能團(tuán)；
[0035]步驟2:將1份多壁碳納米管(MWCNT)與100份二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂進(jìn)行超聲輔助的機(jī)械攪拌混合，超聲波的功率為100W，處理時間為2h，加熱80°C，加入40份胺類固化劑，在真空輔助下持續(xù)攪拌至均勻，形成碳納米管材料改性的環(huán)氧樹脂體系；
[0036]步驟3:采用涂膜裝置將碳納米材料改性的樹脂體系制得寬度為1000mm，面密度為100g/m2，粘度為0.5Pa.s的碳納米材料改性的樹脂膠膜；
[0037]步驟4:在溫度150°C的條件下，將碳納米材料改性的樹脂膠膜與聚丙烯腈碳纖維通過熱熔法預(yù)浸機(jī)制備納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料，纖維預(yù)浸料面密度為200g/m2。
[0038] 實施效果:本實施例制備的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料見圖1中(a)碳納米管材料的掃描電鏡圖，不僅改善樹脂本身的性能，增強(qiáng)纖維與樹脂之間的界面特性，并且實現(xiàn)了復(fù)合材料在微米尺度和納米尺度上的增強(qiáng)，可用作鋪層熱壓罐成型、模壓成型、真空袋非熱壓罐(00A)成型結(jié)構(gòu)或功能用復(fù)合材料的預(yù)浸料。
[0039]實施例2
[0040]本實施例涉及一種納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0041]步驟1:將80ml濃硫酸(98%)與濃硝酸(65%)的混合液(體積比3:1)對lg石墨烯(Graphene)進(jìn)行純化經(jīng)純化、功能化處理，使其表面富含含氧官能團(tuán)；
[0042]步驟2:將5份石墨烯(Graphene)與100份二元胺改性BMI樹脂進(jìn)行超聲輔助的機(jī)械攪拌混合，超聲波的功率為100W，處理時間為2h，加熱80°C，加入40份酸酐類固化劑，在真空輔助下持續(xù)攪拌至均勻，形成石墨烯改性的樹脂體系；[0043]步驟3:采用涂膜裝置將石墨烯改性的樹脂體系制得寬度為600_，面密度為10g/m2，粘度為0.1Pa.s的石墨烯改性的樹脂膠膜；
[0044]步驟4:在溫度80°C的條件下，將石墨烯改性的樹脂膠膜與碳纖維通過熱熔法預(yù)浸機(jī)制備納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料，纖維預(yù)浸料面密度為20g/m2。
[0045]實施效果:本實施例制備的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料見圖1中(C)石墨烯的掃描電鏡圖，不僅改善樹脂本身的性能，增強(qiáng)纖維與樹脂之間的界面特性，并且實現(xiàn)了復(fù)合材料在微米尺度和納米尺度上的增強(qiáng)，可用作鋪層熱壓罐成型、模壓成型、真空袋非熱壓罐(00A)成型結(jié)構(gòu)或功能用復(fù)合材料的預(yù)浸料。
[0046]實施例3
[0047]本實施例涉及一種納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0048]步驟1:將2g碳納米纖維加入到80ml濃硫酸(98%)與濃硝酸(65%)的混合液中(體積比3:1)，超聲分散2h后，在120°C下攪拌60min，用去離子水洗滌至中性，干燥得到表面羧基化碳納米纖維:，然后加入含50%乙二胺的N，N'_ 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，于80°C下加熱攪拌6h，后經(jīng)去離子水洗滌、干燥得到胺基化碳納米纖維。
[0049]實施效果:本實施例制備的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料見圖1中(b)碳納米纖維的掃描電鏡圖，不僅改善樹脂本身的性能，增強(qiáng)纖維與樹脂之間的界面特性，并且實現(xiàn)了復(fù)合材料在微米尺度和納米尺度上的增強(qiáng)，可用作鋪層熱壓罐成型、模壓成型、真空袋非熱壓罐(00A)成型結(jié)構(gòu)或功能用復(fù)合材料的預(yù)浸料。
[0050]以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:步驟1:將碳納米材料進(jìn)行純化、功能化處理，除去碳納米材料中的雜質(zhì)并引入官能團(tuán)；步驟2:將碳納米材料與樹脂進(jìn)行機(jī)械分散混合，加熱，加入固化劑，充分?jǐn)嚢瑁纬商技{米材料改性 的樹脂體系；步驟3:采用涂膜裝置將碳納米材料改性的樹脂體系制得碳納米材料改性的樹脂膠膜；步驟4:在溫度80~150°C的條件下，將碳納米材料改性的樹脂膠膜與連續(xù)纖維通過熱熔法預(yù)浸機(jī)制備納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料。
2.如權(quán)利要求1所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述碳納米材料為碳納米管、碳納米纖維、石墨烯中的一種或多種的混合，所述樹脂為環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂中的一種或多種的混合。
3.如權(quán)利要求2所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、多縮水甘油醚環(huán)氧樹脂或縮水甘油胺環(huán)氧樹脂，所述雙馬來酰亞胺樹脂為常規(guī)BMI樹脂、二元胺改性BMI樹脂、環(huán)氧改性BMI樹脂或氰酸酯改性BMI樹脂。
4.如權(quán)利要求1所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述碳納米材料的功能化處理具體為:對碳納米材料進(jìn)行濃硫酸或濃硝酸的酸化處理，在其結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，再與乙二胺胺基化合物進(jìn)行胺基的接枝，以及通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行含胺基官能團(tuán)化合物的接枝反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH570中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，步驟4中，所述連續(xù)纖維為聚丙烯腈碳纖維、浙青基碳纖維、黏膠基碳纖維、玻璃纖維中的一種或多種的混合。
7.如權(quán)利要求1所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述樹脂與碳納米材料的用量比為100:(1~5)。
8.如權(quán)利要求1所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述加熱溫度為60~150°C。
9.如權(quán)利要求1所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述固化劑為胺類固化劑或酸酐類固化劑。
10.如權(quán)利要求1所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，步驟4中，所述碳納米材料改性的樹脂膠膜的粘度為0.1~0.5Pa.s，預(yù)浸機(jī)的輥壓為0.1~lOMpa。
11.如權(quán)利要求1所述的納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，步驟4中，所述納米-微米多尺度纖維預(yù)浸料的厚度為0.020~0.200mm，密度為20~200g/m2。
【文檔編號】C08L63/00GK103665769SQ201310612696
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】郭金海, 郝旭峰, 李濤, 諸靜, 居建國 申請人:上海復(fù)合材料科技有限公司