一種埃洛石為模板制備纖維素基多級(jí)孔碳材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種埃洛石為模板制備纖維素基多級(jí)孔碳材料的方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。首先通過(guò)磁力攪拌將羧甲基纖維素鈉完全溶解，形成均勻的溶液。然后，將一定量的預(yù)處理好的埃洛石加入到上述溶液，強(qiáng)力攪拌使其分散均勻，將所得溶液倒入干凈的抽濾瓶中真空脫氣，然后將脫氣后的分散液緩慢倒入培養(yǎng)皿中放入烘箱烘干；收集烘干后的固體混合物于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化處理，碳化處理后的樣品用氫氟酸或強(qiáng)堿溶液浸泡除去埃洛石模板；最后，將除去模板后的碳化物與一定量的氫氧化鉀混合后于管式爐中進(jìn)行活化，將產(chǎn)物用鹽酸洗去雜質(zhì)，水洗至中性即得到纖維素基多級(jí)孔碳材料。通過(guò)多種表征手段，揭示復(fù)合材料的形貌等參數(shù)。利用吸附實(shí)驗(yàn)研究所得材料對(duì)水環(huán)境中氯霉素抗生素的去除性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種埃洛石為模板制備纖維素基多級(jí)孔碳材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種埃洛石為模板可控制備多級(jí)孔碳材料的方法，屬環(huán)境功能材料制 備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氯霉素 (Chloramphenicol)是由委內(nèi)瑞拉鏈絲菌產(chǎn)生的抗生素，對(duì)革蘭氏陰性菌 和革蘭氏陽(yáng)性菌都有較強(qiáng)的抑制作用，被廣泛應(yīng)用于家禽、家畜和水產(chǎn)養(yǎng)殖中疾病的治療 和預(yù)防。藥物的濫用、違禁使用也造成了禽肉食品的藥物殘留，而且殘留問(wèn)題日益突出。如 今，包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家，CAP在污水處理廠的出水、地表水和地下水中頻繁地被檢測(cè) 出來(lái)。由于氯霉素有嚴(yán)重的毒副作用，長(zhǎng)期微量攝入不僅會(huì)使大腸桿菌、沙門(mén)氏菌等多種菌 株產(chǎn)生耐藥性，而且會(huì)引起動(dòng)物機(jī)體正常菌群失調(diào)、抵抗力降低、易感染各種疾病。因此，去 除廢水中殘留的氯霉素微生物抗性，進(jìn)而消除因抗性基因和抗性微生物進(jìn)化引起的危機(jī)， 是必要而緊迫的。
[0003] 多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，孔洞的邊界或表 面由支柱或平板構(gòu)成;相對(duì)連續(xù)介質(zhì)材料而言，多孔材料一般具有相對(duì)密度低、比強(qiáng)度高、 比表面積高、重量輕、隔音、隔熱、滲透性好等優(yōu)點(diǎn)，多孔材料具備開(kāi)放連通的孔道結(jié)構(gòu)、超 高的比表面積，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它具備出色的吸附能力，由于每種氣體或液體分子的直徑 不同，其運(yùn)動(dòng)的自由程度不同，所以不同孔徑的多孔材料對(duì)不同氣體或液體的吸附能力就 不同；活性炭因其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積(可達(dá)3000m 2/g)、高表面活性和多樣的 表面化學(xué)性質(zhì)而成為廣泛使用的高效吸附劑，制作活性炭原料可以是煤、木材、果殼等;在 當(dāng)前資源緊缺、能源吃緊、環(huán)境惡化的情況下，資源的循環(huán)與清潔利用促使活性炭生產(chǎn)采用 的原料向廢物再利用方向傾斜，如廢棄輪胎、木質(zhì)纖維素類(lèi)植物廢棄物等。纖維素是自然界 中儲(chǔ)量最為豐富的有機(jī)高分子，是地球上最古老、最豐富的天然高分子，是取之不盡用之不 竭的，人類(lèi)最寶貴的天然可再生資源。纖維素化學(xué)與工業(yè)始于一百六十多年前，是高分子化 學(xué)誕生及發(fā)展時(shí)期的主要研究對(duì)象，纖維素及其衍生物的研究成果為高分子物理及化學(xué)學(xué) 科的創(chuàng)立、發(fā)展和豐富作出了重大貢獻(xiàn)。因此，以纖維素基材料為碳源制備多孔碳材料對(duì)于 資源的合理應(yīng)用及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。
[0004] 天然礦物由于具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低等特性， 被廣泛用于表面印跡的基質(zhì)材料。埃洛石納米管是一種天然的多壁納米管狀硅酸鹽粘土礦 物，在我國(guó)河南、四川和山西等地儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得。埃洛石納米管具有碳納米管相似的 中空管狀結(jié)構(gòu)、高的比表面積、優(yōu)良的化學(xué)及熱穩(wěn)定性，在某些領(lǐng)域可以作為碳納米管的替 代品使用，也是理想的一維模板基質(zhì)材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明充分利用資源，以纖維素基材料作為碳前軀體，以天然礦物無(wú)犧牲模板，采 用氫氧化鉀為活化劑，制備出一種多級(jí)孔碳材料，并用于去除水環(huán)境中氯霉素抗生素，表現(xiàn) 出良好的吸附效果，是一種具有前景的吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明利用天然礦物埃洛石為模板，自然界儲(chǔ)量豐富的纖維素基材料為碳前軀體 制備了纖維素基多級(jí)孔碳材料;首先，將羧甲基纖維素鈉配制成均勻的溶液，包裹及填充于 埃洛石表面和縫隙之間，碳化處理后將埃洛石去除，留下埃洛石的管狀結(jié)構(gòu)，然后再利用堿 活化法產(chǎn)生微孔制備多級(jí)孔碳材料。制備出的多級(jí)孔碳材料應(yīng)用于氯霉素抗生素污水的處 理，展現(xiàn)出良好的效果。
[0007] 本發(fā)明首先通過(guò)磁力攪拌將羧甲基纖維素鈉完全溶解于去離子水中，形成均勻溶 液;然后，將預(yù)處理好的埃洛石加入到上述溶液，攪拌使其分散均勻，將所得溶液真空脫氣， 然后將脫氣后的分散液烘干;收集烘干后的固體混合物于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化處理， 碳化處理后的樣品除去埃洛石模板后與氫氧化鉀混合后于管式爐中進(jìn)行活化，將產(chǎn)物用鹽 酸洗去雜質(zhì)，水洗至中性即得到纖維素基多級(jí)孔碳材料;通過(guò)多種表征手段，揭示復(fù)合材料 的形貌等參數(shù)。利用吸附實(shí)驗(yàn)研究所得材料對(duì)水環(huán)境中氯霉素抗生素的去除性能。
[0008] 具體采用的技術(shù)方案按照下述步驟進(jìn)行：
[0009] (1)制備埃洛石/羧甲基纖維素鈉復(fù)合物：
[0010] 將羧甲基纖維素鈉加入去離子水中，磁力攪拌使其溶解，得到均勻溶液，然后將預(yù) 處理好的埃洛石加入到溶液中，強(qiáng)力攪拌使其分散均勻，將所得溶液倒入干凈的抽濾瓶中 真空脫氣，然后將脫氣后的分散液緩慢倒入培養(yǎng)皿中放入烘箱烘干，得到固體混合物。
[0011] 所述羧甲基纖維素鈉、去離子水和預(yù)處理好的埃洛石的質(zhì)量體積比為：5-7.5g: 500mL：l〇-15g〇
[0012] 所述預(yù)處理好的埃洛石是指研磨，過(guò)100目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分處理。
[0013] (2)埃洛石/羧甲基纖維素鈉復(fù)合物的碳化及埃洛石的去除
[0014] 將步驟（1)中獲得的固體混合物于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫碳化處理，碳化處理 后的樣品用氫氟酸或強(qiáng)堿溶液浸泡除去埃洛石模板，然后抽濾，洗滌至中性于烘箱中烘干。
[0015] 所述升溫速率為以5°C/min，碳化溫度為500°C，碳化時(shí)間為2h。
[0016] (3)纖維素基多級(jí)孔碳材料的制備
[0017] 將碳化烘干后的產(chǎn)物和氫氧化鉀研磨混合均勻后于管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫 活化處理，將產(chǎn)物用鹽酸洗去雜質(zhì)，水洗至中性，烘干即得到纖維素基多級(jí)孔碳材料。
[0018] 所述碳化烘干后的產(chǎn)物和氫氧化鉀的質(zhì)量比為1: 4。
[0019] 所述升溫速率為以5°C/min，活化溫度為850°C，活化時(shí)間為lh。
[0020] 本發(fā)明利用天然礦物埃洛石的形貌特點(diǎn)，以自然界儲(chǔ)量豐富的纖維素基材料為碳 源制備纖維素基多孔碳材料，應(yīng)用于環(huán)境污水處理，對(duì)抗生素的吸附容量大、性能穩(wěn)定、再 生重復(fù)利用性好。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0022] (1)本發(fā)明所用材料均為天然物質(zhì)，來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保。
[0023] (2)制得的纖維素基多級(jí)孔碳材料機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高，且該復(fù)合材 料可重復(fù)利用。
[0024] (3)鑒于纖維素基多級(jí)孔碳材料的高比表面積和高穩(wěn)定性，可在吸附過(guò)濾、催化劑 載體等領(lǐng)域廣泛使用。
[0025] (4)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行、流程較短、操作易控，適于推廣使用。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是碳化產(chǎn)物(a，b)和多級(jí)孔碳材料(c，d)的SEM圖。
[0027]從圖l(a，b)可以看出碳化產(chǎn)物呈現(xiàn)塊體狀，其表面有許多管狀的凹槽，表明埃洛 石被完全移除，留下管狀的形貌，成功的產(chǎn)生了大孔，但表面較為光滑;從圖l(c，d)中可以 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)活化處理后，多級(jí)孔碳仍然保持較好的形貌，未發(fā)生大的改變，然而其表面變得 較為粗糙，表明氫氧化鉀活化產(chǎn)生了大量的微孔。
[0028]圖2是多級(jí)孔碳材料的TEM圖。
[0029] 從圖2(a)可以清楚地看到塊體中有大量管狀孔道產(chǎn)生，表面較為粗糙;從高倍率 圖2(b)中可以看到起表面有大量的微孔，并保持長(zhǎng)程的管狀結(jié)構(gòu)。
[0030] 圖3是多級(jí)孔碳材料的N2氣吸附-脫附等溫線（a)和孔徑、空容分布圖（b)。從圖3 (a)可知，氮?dú)馕?脫附等溫線低壓區(qū)出現(xiàn)陡峰，表明大量的微孔的存在，同時(shí)在中壓和高 壓區(qū)出現(xiàn)了回滯現(xiàn)象，表明介孔和大孔的存在;從圖3(b)中可以看出孔徑主要分布在0.45-4nm之間。
[0031 ]圖4是不同溫度下多級(jí)孔碳材料對(duì)氯霉素的吸附等溫線圖。
[0032] 由圖4可知：隨著濃度的升高，吸附量隨之增加，多級(jí)孔碳材料的吸附量在低濃度 時(shí)增加較快，然后吸附趨近于平衡;此外，當(dāng)增加接觸溫度時(shí)，吸附量逐漸減小，表明該吸附 過(guò)程是放熱的;溫度為298K時(shí)，最大平衡吸附量達(dá)到879.68mg/g。
[0033] 圖5是不同溫度下多級(jí)孔碳材料對(duì)氯霉素的吸附動(dòng)力學(xué)圖。
[0034] 由圖5可知，吸附初始階段，隨著接觸時(shí)間的增加，吸附量迅速增加。溫度升高時(shí)， 吸附速率和吸附量隨之減小，在吸附持續(xù)30min后吸附慢慢趨于平衡，表現(xiàn)出良好的吸附動(dòng) 力學(xué)性能。
[0035] 圖6是多級(jí)孔碳材料的再生性能圖，由圖6可知經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用，其對(duì)氯霉素的吸 附能力仍然保持較高的吸附量，達(dá)到759.8mg/g，表明該多級(jí)孔碳具有較好的可再利用性。 [0036]表1是多級(jí)孔碳的孔特征參數(shù);從表1可知其比表面積為2,347.7m 2/g，并擁有較大 的孔體積1.7220cm3/g，重要的是微孔率達(dá)到60.86%。
【具體實(shí)施方式】
[0037]為了闡明本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)目的，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步 的介紹。
[0038] 實(shí)施例1:
[0039]將5g羧甲基纖維素鈉加入500mL去離子水中，磁力攪拌使其溶解，得到均勻溶液， 然后將l〇g預(yù)處理好的埃洛石加入到溶液中，攪拌使其分散均勻，將所得溶液倒入干凈的抽 濾瓶中真空脫氣，然后將脫氣后的分散液緩慢倒入培養(yǎng)皿中放入烘箱烘干，得到固體混合 物。
[0040] 將獲得的固體混合物于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C/min的升溫速率升溫至500°C， 維持2h碳化處理，碳化處理后的樣品放入塑料燒杯中用氫氟酸或強(qiáng)堿溶液浸泡除去埃洛 石模板，然后抽濾，洗滌至中性于烘箱中烘干。
[0041]將碳化后的產(chǎn)物和氫氧化鉀以1:4(質(zhì)量比)研磨混合均勻后于管式爐中在氮?dú)獗?護(hù)下以5°C/min的升溫速率升溫至850°C，維持lh進(jìn)行活化處理，將產(chǎn)物用鹽酸洗去雜質(zhì)，水 洗至中性，烘干即得到纖維素基多級(jí)孔碳材料。
[0042] 實(shí)施例2:
[0043]將7.5g羧甲基纖維素鈉加入500mL去離子水中，磁力攪拌使其溶解，得到均勻溶 液，然后將15g預(yù)處理好的埃洛石加入到溶液中，攪拌使其分散均勻，將所得溶液倒入干凈 的抽濾瓶中真空脫氣，然后將脫氣后的分散液緩慢倒入培養(yǎng)皿中放入烘箱烘干，得到固體 混合物。
[0044] 將獲得的固體混合物于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C/min的升溫速率升溫至500°C， 維持2h碳化處理，碳化處理后的樣品放入塑料燒杯中用氫氟酸或強(qiáng)堿溶液浸泡除去埃洛石 模板，然后抽濾，洗滌至中性于烘箱中烘干。
[0045] 將碳化后的產(chǎn)物和氫氧化鉀以1:4(質(zhì)量比)研磨混合均勻后于管式爐中在氮?dú)獗?護(hù)下以5°C/min的升溫速率升溫至850°C，維持lh進(jìn)行活化處理，將產(chǎn)物用鹽酸洗去雜質(zhì)，水 洗至中性，烘干即得到纖維素基多級(jí)孔碳材料。
[0046] 2、下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明：
[0047] 本發(fā)明中具體實(shí)施方案中吸附性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行:利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)完 成，將10mL不同濃度的氯霉素溶液加入到離心管中，分別向其中加入2.Omg多級(jí)孔碳材料， 恒溫水浴中靜置，考察了溶液pH值、吸附劑用量、接觸時(shí)間、溫度對(duì)氯霉素吸附的影響;吸附 達(dá)到飽和后，用0.45μπι微孔濾膜過(guò)濾收集上層清液，用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)得試液中未被 吸附的氯霉素分子濃度，計(jì)算得到吸附容量(Q e)。
[0049] 其中C〇(mg/L)和Ce(mg/L)分別是初始和平衡濃度，m(mg)為吸附劑用量，V(mL)為溶 液體積。
[0050] 實(shí)驗(yàn)例1:取10ml初始濃度分別為50、100、150、200、250、和300mg//L的氯霉素溶液 加入到離心管中，分別加入2. Omg多級(jí)孔碳材料，把測(cè)試液分別放在298K、308K和318K水浴 中靜置12.Oh后，收集上層清液，未被吸附的氯霉素分子濃度用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定， 并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。
[0051 ]實(shí)驗(yàn)例2:取10ml初始濃度為200mg/L的氯霉素溶液加入到離心管中，分別加入 2 . Omg多級(jí)孔碳材料，把測(cè)試液放在298K的水浴中分別靜置1、3、5、10、20、30、60、90和 120min。靜置完成后，收集上層清液，未被吸附的氯霉素分子濃度用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè) 定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果表明：該多級(jí)孔碳材料對(duì)氯霉素有較好的吸附動(dòng)力學(xué) 性能。
[0052]表1.多級(jí)孔碳的孔特征參數(shù) [0054]注:微孔率=微孔體積/總孔體積。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種埃洛石為模板制備纖維素基多級(jí)孔碳材料的方法，其特征在于:將羧甲基纖維 素鈉配制成均勻的溶液，包裹及填充于埃洛石表面和縫隙之間，碳化處理后將埃洛石去除， 留下埃洛石的管狀結(jié)構(gòu)，然后再利用堿活化法產(chǎn)生微孔制備纖維素基多級(jí)孔碳材料。2. 如權(quán)利要求1所述的一種埃洛石為模板制備纖維素基多級(jí)孔碳材料的方法，其特征 在于具體步驟如下： (1) 制備埃洛石/羧甲基纖維素鈉復(fù)合物： 將羧甲基纖維素鈉加入去離子水中，磁力攪拌使其溶解，得到均勻溶液，然后將預(yù)處理 好的埃洛石加入到溶液中，強(qiáng)力攪拌使其分散均勻，將所得溶液倒入干凈的抽濾瓶中真空 脫氣，然后將脫氣后的分散液緩慢倒入培養(yǎng)皿中放入烘箱烘干，得到固體混合物； (2) 埃洛石/羧甲基纖維素鈉復(fù)合物的碳化及埃洛石的去除 將步驟（1)中獲得的固體混合物于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫碳化處理，碳化處理后的 樣品用氫氟酸或強(qiáng)堿溶液浸泡除去埃洛石模板，然后抽濾，洗滌至中性于烘箱中烘干； (3) 纖維素基多級(jí)孔碳材料的制備 將碳化烘干后的產(chǎn)物和氫氧化鉀研磨混合均勻后于管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫活化 處理，將產(chǎn)物用鹽酸洗去雜質(zhì)，水洗至中性，烘干即得到纖維素基多級(jí)孔碳材料。3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種埃洛石為模板制備纖維素基多級(jí)孔碳材料的方法，其特 征在于:埃洛石作為模板，羧甲基纖維素為碳源。4. 如權(quán)利要求2所述的一種埃洛石為模板制備纖維素基多級(jí)孔碳材料的方法，其特征 在于:步驟(1)中，所述羧甲基纖維素鈉、去離子水和預(yù)處理好的埃洛石的質(zhì)量體積比為:5_ 7.5g :500mL: 10-15g;所述預(yù)處理好的埃洛石是指研磨，過(guò)100目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分處理。5. 如權(quán)利要求2所述的一種埃洛石為模板制備纖維素基多級(jí)孔碳材料的方法，其特征 在于:步驟(2)中，所述升溫速率為5°C/min，碳化溫度為500°C，碳化時(shí)間為2h。6. 如權(quán)利要求2所述的一種埃洛石為模板制備纖維素基多級(jí)孔碳材料的方法，其特征 在于:步驟(3)中，所述碳化烘干后的產(chǎn)物和氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:4;所述升溫速率為5°C/ min，活化溫度為850°C，活化時(shí)間為lh。7. 如權(quán)利要求1-6任一所述方法制備的纖維素基多級(jí)孔碳材料去除水環(huán)境中氯霉素抗 生素的用途。
【文檔編號(hào)】C01B31/12GK106044770SQ201610378734
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】謝阿田, 戴江棟, 何勁松, 常忠?guī)? 李春香, 閆永勝
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)