一種親油疏水性纖維素海綿的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種親油疏水性纖維素海綿的制備方法，該親油疏水纖維素海綿能夠用作油水分離材料以及用于海洋溢油事故處理。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著海上石油勘探開發(fā)及油品運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，石油泄漏等突發(fā)事件及含油污廢水廢液的排放造成的水污染事故頻頻發(fā)生，人類的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，同時(shí)也帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。
[0003]2010年4月20日，英國(guó)石油公司(BP)的石油鉆井“深水地平線”發(fā)生爆炸，上百萬(wàn)加侖低硫輕質(zhì)原油從距離美國(guó)路易斯安那州海岸65千米以外、1500米深的地下噴涌而出。美國(guó)墨西哥灣因漏油而導(dǎo)致的低氧“死亡區(qū)”面積已經(jīng)超過(guò)2萬(wàn)平方公里。英國(guó)石油公司為事故處理和后續(xù)環(huán)境的治理支付了 420億美元。2010年7月16日，一艘30萬(wàn)噸級(jí)利比里亞籍油輪在大連新港卸油，違規(guī)操作引起陸地輸油管線爆炸，引發(fā)大火和原油入海，50平方公里海面受污染，溢油總量達(dá)到了 1500噸，造成了巨大的生態(tài)災(zāi)難。2011年6月，位于渤海中部的蓬萊19-3油田先后發(fā)生溢油事故，共有約700桶原油滲漏至渤海海面，另有約2500桶礦物油油基泥漿滲漏并沉積到海床。國(guó)家海洋局表示，這次事故已造成5500平方公里海水受污染，大致相當(dāng)于渤海面積的7%。這也是近年來(lái)中國(guó)內(nèi)地第一起大規(guī)模海底油井溢油事件。
[0004]海洋石油泄漏等事件中傳統(tǒng)處理方法根據(jù)所使用的設(shè)備的不同可以分為三類:自然降解、物理處理法和化學(xué)處理法?；瘜W(xué)法是通過(guò)添加分散劑、凝油劑等化學(xué)制品改變溢油的物理化學(xué)性質(zhì)。物理法主要是圍堵和回收海面上殘留的石油，配合其他處理方法如燃燒法、吸油材料、消油劑分解、生物降解等，其處理效率受天氣、海洋狀況以溢油類型的影響較大。在溢油事故處理中實(shí)際應(yīng)用的物理處理法有以下幾種:(1)圍欄法:石油泄漏到海面后，應(yīng)首先用圍欄將其圍住，阻止其在海面擴(kuò)散，然后再設(shè)法回收；(2)撇油器:撇油器是在不改變石油的物理化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上將石油回收；(3)吸油材料:可使用親油性的吸油材料，使溢油被粘在其表面而被吸附回收。
[0005]相比而言，采用吸油材料吸附油類物質(zhì)的方法被認(rèn)為是一種綠色、環(huán)保的方法。制作吸油材料的原料有以下三種:
(1)高分子材料:聚乙烯、聚丙烯、纖維素和烯烴類吸油樹脂等；
(2)無(wú)機(jī)材料:活性炭、膨脹石墨、珍珠巖、有機(jī)化改性粘土等；
(3)纖維:稻草、麥桿、木肩、草灰、蘆葦?shù)取?br>[0006]海綿，因其具有的大比表面積、網(wǎng)狀疏松結(jié)構(gòu)、較高的孔隙率以及空腔的毛細(xì)管作用，從而能夠吸附油樣并充分滯留吸附的油品，因此成為吸油材料的最佳候選。纖維素海綿是一種多孔、綠色、低成本的親水親油性材料，其高吸附力、低密度、高通孔、高比表面積、優(yōu)異的彈性等特點(diǎn)使之在各種材料的海綿中脫穎而出。中國(guó)專利CN 104725662 A、CN104163934 A、CN 104231211 A等都報(bào)道了親油疏水海綿的制備方法，雖都能達(dá)到良好的吸油效果，但都存在工藝復(fù)雜、基底脆弱、不耐酸堿等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種親油疏水性纖維素海綿，其具有快速、高效地吸附汽油、柴油、機(jī)油、齒輪油等原油物質(zhì)的特點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于海上溢油等的回收處理中。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種疏水親油性纖維素海綿，以多孔纖維素海綿為基體，基體上接枝有親油疏水化學(xué)基團(tuán)；
所述纖維素海綿的表面及內(nèi)部有非常多的微米級(jí)孔洞，且微米級(jí)孔洞之間也相互連通；
所述的含疏水性化學(xué)基團(tuán)的纖維素海綿是纖維素與含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物反應(yīng)，使纖維素中的羥基與疏水性官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵鍵合而接枝得到的。
[0009]作為優(yōu)選，所述的含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物中碳原子數(shù)目在3個(gè)以上，進(jìn)一步優(yōu)選，其包含的碳原子數(shù)目為5-18個(gè)。
[0010]作為優(yōu)選，所述的含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物為長(zhǎng)鏈含氟硅烷，其分子式為RrSiCl3, R1=(CF2)nCF3，其中n=5_18 ;或者，所述的含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物為C-C長(zhǎng)鏈化合物，其分子式為R2_C0C1，R2=(CH2)nCH3，其中n=5-18。
[0011]本發(fā)明還提供了一種制備上述親油疏水性纖維素海綿的方法，包括以下步驟: 步驟1:將纖維素海綿裁切成所需尺寸后浸泡在溶劑中進(jìn)行超聲清洗，以脫去海綿中的污漬及油脂，然后干燥；
步驟2:將含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物溶于不溶解纖維素的無(wú)水有機(jī)溶劑中，然后進(jìn)行超聲分散，混合均勻后得到含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物溶液；
步驟3:將步驟1清洗后的纖維素海綿浸泡在所述的含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物溶液中，通過(guò)加熱使化合物中的疏水性官能團(tuán)與纖維素海綿中的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，使疏水的長(zhǎng)鏈接枝在多孔纖維素海綿上；
步驟4:將步驟3處理后的纖維素海綿清洗、真空干燥，即得到親油疏水性纖維素海綿。
[0012]所述的步驟1中，溶劑不限，包括去離子水、丙酮、乙醇等中的一種或幾種。
[0013]所述的步驟2中，作為優(yōu)選，含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物為全氟長(zhǎng)鏈三氯硅烷； 所述的步驟2中，作為優(yōu)選，無(wú)水有機(jī)溶劑是無(wú)水甲苯、無(wú)水乙醇等。
[0014]所述的步驟3中，作為優(yōu)選，所述的浸泡溫度為50_70°C，浸泡時(shí)間為4-8小時(shí)。
[0015]所述的步驟4中，作為優(yōu)選，采用甲苯、乙醇、去離子水等等清洗纖維素海綿。
[0016]綜上所述，本發(fā)明在多孔纖維素海綿基體上接枝疏水性長(zhǎng)鏈基團(tuán)，由于含氟化學(xué)基團(tuán)或C-C長(zhǎng)鏈的疏水性，提高了基體的親油疏水性。其中，采用含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物與多孔纖維素海綿反應(yīng)，使纖維素中的羥基與含疏水性化學(xué)基團(tuán)的化合物中的疏水官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵鍵合而將疏水化學(xué)基團(tuán)接枝在纖維素海綿基體上。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該結(jié)構(gòu)能夠大大降低纖維素海綿的表面能，從而提高其親油性及疏水性，與普通纖維素海綿相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明制備方法制得的纖維素海綿與聚合物吸油材料、涂層、分子刷相比親油疏水性更加穩(wěn)定，而且在高酸、堿、鹽環(huán)境下依然具有穩(wěn)定的性能；
(2)本發(fā)明制備方法得到的纖維素海綿表面的低表面能長(zhǎng)鏈可以避免被高表面能的水的潤(rùn)濕而使表面能低的油浸潤(rùn)，其超疏水性可保證在無(wú)外力作用下使油水混合物中的油品吸附其中而將水阻隔在海綿外，達(dá)到除油與油水分離的目的；
(3)本發(fā)明制備方法得到的纖維素海綿的微米級(jí)孔又可以加速油的滲透，大幅度提高了其吸油能力，使之為普通吸油氈的5-10倍，其中所述的油類物質(zhì)包括原油類物質(zhì)，例如汽油、柴油、機(jī)油、齒輪油等烴類油品等；
(4)本發(fā)明制備方法得到的纖維素海綿韌性好，經(jīng)簡(jiǎn)單擠壓處理和溶劑萃取后可反復(fù)使用，不破損，重復(fù)利用率高；
(5)該纖維素海綿的制備方法簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的纖維素溶解和再生即可得到，而且原料綠色、來(lái)源廣泛；
(6)纖維素海綿由于自身具備充分的粗糙程度，只需用低表面能物質(zhì)進(jìn)行改性而無(wú)需再增加改變其粗糙度的步驟，制備過(guò)程方便簡(jiǎn)介，海綿性能優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是對(duì)比實(shí)施例1中的多孔纖維素海綿的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]對(duì)比實(shí)施例1:
本實(shí)施是以下實(shí)施例1的對(duì)比實(shí)施例。
[0019]本實(shí)施中，采用平均孔徑為300 μπι的多孔纖維素海綿。
[0020]將該纖維素海綿進(jìn)行清洗、干燥處理，具體為:將纖維素海綿裁成所需尺寸后浸泡在乙醇和丙酮的溶液中超聲清洗30分鐘，以脫去海綿中的污漬及油脂，然后在烘箱中90°C烘干；
將上述清洗、干燥后的纖維素海綿進(jìn)行吸油性能測(cè)試，具體為:將該纖維素海綿直接投擲于原油中進(jìn)行觀察測(cè)量，結(jié)果如下:
5分鐘后取出該纖維素海綿后進(jìn)行稱量得到:該纖維素海綿的吸油倍率為2.49g/g，將該纖維素海綿經(jīng)3000轉(zhuǎn)/分的速率離心處理1分鐘后測(cè)量，得到其保油率為79%。
[0021]實(shí)施例1: