高活性的氧化納米晶纖維素基二氧化鈦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦的制備方法，尤其涉及一種高活性的氧化納米晶纖維素基二氧化鈦的制備方法，屬于無機非金屬納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著世界環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，光能催化已成為了降解環(huán)境污染物的重要手段。二氧化鈦以其價廉、無毒、穩(wěn)定性好的優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。早期研究中，大多將二氧化鈦粉末與廢水組成懸浮體系，但其懸浮體系往往存在著固體顆粒易團聚和催化劑效率差等缺點，而其原因之一就是二氧化鈦的顆粒較大，分散性較差，且催化劑與目標(biāo)分子的碰撞幾率低。因此，如何制備得到具有良好分散性和高活性的二氧化鈦光催化劑，成為二氧化鈦制備和應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)的一個熱點問題。目前眾多研究已致力于粒徑較小、狀態(tài)多孔或多分散性的二氧化鈦晶粒的開發(fā)當(dāng)中，以增大其比表面積，提高光催化活性。
[0003]近些年來，業(yè)界工程技術(shù)人員以改善二氧化鈦的穩(wěn)定性和光催化活性方面為目的的制備方法做了大量的研究和開發(fā)工作，其各種改性途徑亦多見諸于專利文獻和期刊文獻中。基于纖維素作為一種地球上來源最為豐富的天然高分子，具有可再生和可完全生物降解的特性，且纖維素上存在的羥基能夠促使二氧化鈦負(fù)載于纖維素的表面，有利于二氧化鈦的回收利用，以及纖維素本身具有良好吸附性，能夠吸附溶液中的一些有機污染物，并且具有增強催化速率的能力，很好地減輕了環(huán)境污染的問題，因此引起人們的極大關(guān)注。以纖維素或納米纖維素作為基材/誘導(dǎo)劑來制備納米二氧化鈦的方法，由下述專利文獻予以披露:
[0004]1、中國發(fā)明專利說明書公開號CN 103934036 A(公開日2014年7月23日)“一種新型的二氧化鈦-纖維素復(fù)合材料的制備方法”公開了一種新型的二氧化鈦-纖維素復(fù)合材料的制備方法，通過低溫配制四氯化鈦和水的混合溶液，然后加入纖維素為模板進行升溫處理，得到二氧化鈦納米晶負(fù)載于纖維素上的復(fù)合材料，該復(fù)合材料在可見光下具有很強的催化能力，能快速將羅丹明B、亞甲基藍等有機物催化降解。
[0005]2、中國發(fā)明專利說明書公開號CN 103203206 A(公開日2013年7月17日)“纖維素/二氧化鈦/二氧化硅氣凝膠及其制備方法”公開了一種纖維素/二氧化鈦/二氧化硅氣凝膠及其制備方法，主要是以納米纖維素為核體，先負(fù)載上納米二氧化鈦，然后再包覆二氧化硅層，經(jīng)陳化、老化、疏水化、粘合成型和干燥處理等步驟，得到纖維素/ 二氧化鈦/二氧化硅氣凝膠，該氣凝膠具有柔韌性、高強度、抗菌等特性，可廣泛應(yīng)用于防彈衣、保溫材料、抗壓材料和特種涂料等領(lǐng)域。
[0006]3、中國發(fā)明專利說明書公開號CN 102522211 A(公開日2012年6月27日)“一種酸化纖維素法制備納米二氧化鈦漿料的方法”公開了一種酸化纖維素法制備納米二氧化鈦漿料的方法，原料包括:二氧化鈦粉體，酸液分散劑，表面穩(wěn)定劑，表面活性活性劑，首先用酸液處理二氧化鈦粉體。然后將處理過的二氧化鈦粉體溶解在有表面穩(wěn)定劑，表面活性劑，分酸液散劑所配制成的溶液中，最后攪拌升溫濃縮得到一定濃度的漿料，該產(chǎn)品具有原料易得，制造成本低廉，性能穩(wěn)定和產(chǎn)出效率高等優(yōu)點。
[0007]4、中國發(fā)明專利說明書公開號CN 102849964 A(公開日2013年1月2日)“二氧化鈦納米微晶界面融合結(jié)構(gòu)材料的制備方法”公開了一種二氧化鈦納米微晶界面制備方法，分別配制二氧化鈦P25粉末、乙基纖維素的乙醇溶液，加入正丁醇，水浴蒸出乙醇制成準(zhǔn)膠體；以鈦酸丁酯、乙醇和乙酸乙酯配制前驅(qū)體溶液，以lmol.L 1硝酸溶液、去離子水和乙醇制溶液，將其滴加到前驅(qū)體溶液并離心，取上清液放入準(zhǔn)膠體中，研磨后得到二氧化鈦料漿，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將二氧化鈦料漿印刷到導(dǎo)電玻璃上。在反應(yīng)釜中，加入去離子水及濃鹽酸，然后將上述導(dǎo)電玻璃傾斜放入反應(yīng)溶液中反應(yīng)，得到該材料，該材料可以有效提高染料敏化太陽能電池的效率。
[0008]5、中國發(fā)明專利說明書公開號CN 103172897 A(公開日2013年6月26日)“一種納米纖維負(fù)載納米二氧化鈦介孔材料的制備方法”公開的一種納米纖維負(fù)載納米二氧化鈦介孔材料的制備方法，該發(fā)明采用大比表面積、高長徑比的生物質(zhì)纖維素納米纖絲為負(fù)載體，通過溶膠凝膠反應(yīng)借助氫鍵將納米二氧化鈦枝接于納米纖維表面，為之提供有效的反應(yīng)面積，并且阻止凝膠二氧化鈦粒子的快速成核，該工藝可以通過調(diào)控混合體系中的水分含量來調(diào)節(jié)介孔孔徑，從而獲得力學(xué)性能強、負(fù)載效果好、比表面積大的介孔復(fù)合氣凝膠材料。
[0009]6、中國發(fā)明專利說明書公開號CN 1907864 A(公開日2007年2月7日)“納米微晶纖維素誘導(dǎo)結(jié)晶制備納米二氧化鈦的方法”公開的一種以納米微晶纖維素作為結(jié)晶誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)制備方形、針狀納米二氧化鈦的方法。該方法先配置重量百分比濃度為0.01%?5 %的納米微晶纖維素水分散液，再加入助劑，經(jīng)超聲處理后，按干納米微晶纖維素與四氧化鈦重量比為1:1?1:150，向納米微晶纖維素水分散液中滴加四氯化鈦，在20°C?120°C下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時間為2h-15h，通過調(diào)整上述工藝條件，可以分別得到方形、針狀的納米二氧化鈦。
[0010]上述發(fā)明專利1-4中，未提及尺寸為納米級別的纖維素在二氧化鈦復(fù)合物制備中的使用，而發(fā)明專利5-6雖然使用了納米纖維或納米微晶纖維素，但發(fā)明專利5并未涉及特殊形態(tài)的納米二氧化鈦顆粒的制備，而發(fā)明專利6并未采用高溫煅燒的步驟，且其制備產(chǎn)物為方形或針狀。此外，發(fā)明專利5-6均未提到所制得的納米二氧化鈦產(chǎn)品在催化活性方面的改善程度。
[0011]此外，在現(xiàn)有技術(shù)中圍繞納米二氧化鈦晶體的制備結(jié)果表明，普通的顆粒狀二氧化鈦在應(yīng)用體系中的分散性較差，且無法與目標(biāo)物完全接觸，以實現(xiàn)充分反應(yīng)，這也在很大程度上限制了其成品的應(yīng)用范圍。
[0012]如何制備具有良好分散性和高催化活性的二氧化鈦光催化劑，成為二氧化鈦光催化劑業(yè)界工程技術(shù)人員極其關(guān)注的問題，亦是二氧化鈦光催化劑業(yè)界工程技術(shù)人員亟待開發(fā)和研究的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的，旨在提供一種具有高活性的氧化納米二氧化鈦的制備方法，所述制備方法為采用均質(zhì)溶膠及高溫煅燒法，選用的主原料為前驅(qū)體和基材，輔料為增稠劑，表面活性劑，或在混合液中不添加表面活性劑，所述前驅(qū)體主要為鈦酸正丁酯，所述基材為富含雙醛基的氧化納米晶纖維素，所述增稠劑為無機鹽類增稠劑，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑，或兩性表面活性劑或非離子表面活性劑，在制備操作過程中，通過加以控制雙醛基納米晶纖維素對鈦酸丁酯在水熱-冷凍干燥過程中凝膠化程度，并結(jié)合緩慢升溫的煅燒處理手段，有利地誘導(dǎo)生成一種形貌呈麥穗狀的高活性納米尺寸二氧化鈦晶體顆粒，該晶體顆粒在水中具有良好分散，并且可以有效提高其對廢水中色素的處理效率，從而克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足。
[0014]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是:
[0015]—種高活性的氧化納米晶纖維素基二氧化鈦的制備方法，其特征在于:所述高活性的氧化納米晶纖維素基二氧化鈦主原料為前驅(qū)體和納米級纖維素基材，輔料為增稠劑，表面活性劑，或在混合液中不添加表面活性劑，所述前驅(qū)體主要為鈦酸正丁酯，所述基材為富含雙醛基的氧化納米晶纖維素，所述增稠劑為無機鹽類增稠劑，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑，或兩性表面活性劑或非離子表面活性劑，采用均質(zhì)溶膠及高溫煅燒法的制備方法，制備得呈麥穗形貌的氧化納米晶纖維素基二氧化鈦，所述均質(zhì)溶膠及高溫煅燒法的制備方法，包括五步步驟:
[0016]—)、在低速剪切下，配制前驅(qū)體鈦酸正丁酯的有機溶劑溶液A，在溶液中選擇性添加增稠劑，表面活性劑，或在膠體溶液中不添加表面活性劑；
[0017]二 )、通過氧化反應(yīng)得到雙醛基氧化納米晶纖維素的膠體乳液B ;
[0018]三)、保持pH于適宜的范圍，在低轉(zhuǎn)速的物理剪切下，將溶液A逐滴加入至膠體溶液B中；
[0019]四)、水熱處理結(jié)合冷凍干燥，充分完成凝膠反應(yīng)；
[0020]五)、高溫煅燒，通過變速率模式緩慢升溫、保溫，得到麥穗狀的目標(biāo)產(chǎn)物；
[0021]上述五步步驟的操作過程如下:
[0022]—)、配制前驅(qū)體鈦酸正丁酯的有機溶劑溶液A，在溶液中選擇性添加增稠劑，表面活性劑，或在膠體溶液中不添加表面活性劑
[0023]取鈦酸正丁酯前驅(qū)體加入到適量的有機溶劑溶液中，前驅(qū)體與有機溶劑的質(zhì)量比為1:5?8，將一種/多種增稠劑，一種/多種表面活性劑，混合后添加到膠體溶液中，或在膠體溶液中不添加表面活性劑，加鹽酸調(diào)制pH為3?4，低速剪切機處理25min?35min而配制得前驅(qū)體的有機溶劑溶液A，剪切機低速剪切的速度控制為2000r/min?3000r/min ;
[0024]二)、通過氧化反應(yīng)得到雙醛基氧化納米晶纖維素的膠體乳液B
[0025]按質(zhì)量比高碘酸鈉:納米晶纖維素為3:1?6:1稱取樣品，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，燒瓶通氮氣避光，于5%?8%的物料濃度中在溫度為40°C?60°C，pH為3?4.5的條件下反應(yīng)4h?6h，即可得到醛基含量高達6000 ymol/g?7500 ymol/g(通過堿消耗法測定)的氧化雙醛基納米晶纖維素，所得產(chǎn)品為棒狀晶體結(jié)構(gòu)，進一步通過控制去離子水的加入量得到氧化納米晶纖維素的濃度為3%?8%的膠體乳液B ;
[0026]三)、保持pH于適宜的范圍，在低轉(zhuǎn)速的物理剪切下，將溶液A逐滴加入至膠體乳液B中
[0027]在5000r/min?8000r/min的較低轉(zhuǎn)速下，向水性載體的膠體乳液B中逐滴滴加前驅(qū)體鈦酸正丁酯的有機溶劑溶液A，滴加結(jié)束后，提高轉(zhuǎn)速至20000r/min?23000r/min下剪切5min?lOmin，使兩種乳液充分混合，在此過程中，通過補加鹽酸而控制體系的pH于3?4 ;
[0028]四)、水熱處理結(jié)合冷凍干燥，充分完成凝膠反應(yīng)
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