一種絲素納米纖維高效制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明針對(duì)超聲制備絲素納米纖維的缺點(diǎn)，提供一種改進(jìn)的絲素納米纖維的高效制備方法，其特征主要包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：其特征在于使用凸陣或線陣探頭，超聲探頭和被超聲絲素纖維均浸入溶液中，功率大約在200W~1750W之間，頻率為5千赫茲～5兆赫茲，超聲持續(xù)時(shí)間為1～24小時(shí)，超聲間隔時(shí)間為超3～60s停1~10s,過(guò)程中控制被超聲溶液溫度在0℃～90℃之間；將被超聲絲素纖維固定在方形中空或者圓形中空的平面夾具上，控制超聲探頭到絲素纖維所在平面的垂直距離為0.1～5cm，以0～5cm/Min的速度水平移動(dòng)被超聲絲素纖維所在的夾具，從而制備得到絲素納米纖維材料。本發(fā)明所制備絲素納米纖維具有良好的親水性、水蒸氣透過(guò)性能和藥物緩釋性能，本發(fā)明保護(hù)其在醫(yī)用敷料方面的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
一種絲素納米纖維高效制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的絲素納米纖維的高效制備方法及其應(yīng)用，屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著對(duì)蠶絲結(jié)構(gòu)性能的深入研究以及蠶絲新材料的開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)外對(duì)蠶絲的應(yīng)用正從傳統(tǒng)的紡織領(lǐng)域向組織工程、藥物釋放，生物醫(yī)藥、化妝品、食品等領(lǐng)域拓展。絲素納米纖維是一種典型的納米蠶絲材料，除了具備天然絲素纖維所具有的優(yōu)良性能外，還具有更大的比表面積、高的表面能、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)。
[0003]現(xiàn)在制備絲素納米纖維主要通過(guò)靜電紡絲法來(lái)制備，該方法需要以再生絲素蛋白溶液為原料，再生絲素蛋白溶液的制備需要經(jīng)過(guò)溶解和透析工藝，工藝復(fù)雜、無(wú)法量產(chǎn)。
[0004]超聲是一種簡(jiǎn)單高效的、直接從絲素纖維中制取絲素納米纖維的方法，具有工藝流程簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)(專利200510086251.7)。由于絲素纖維作為長(zhǎng)纖維材料不能在溶液中做無(wú)規(guī)布朗運(yùn)動(dòng)，受超聲波自身物理學(xué)特性，如聲波傳輸?shù)姆较蛐裕瓷?、折射、散射及吸收引起的聲波隨距離衰減性等影響，被超聲處理的絲素纖維存在一部分發(fā)生分裂，而另一部分幾乎不受影響的超聲不均勻性問(wèn)題，從而造成超聲法制備絲素納米纖維的分纖不均勻且產(chǎn)率極低。針對(duì)這一問(wèn)題，本專利對(duì)超聲制備絲素納米纖維的方法進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)優(yōu)化后工藝所制備的絲素納米纖維應(yīng)用于醫(yī)用敷料的性質(zhì)進(jìn)行了表征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)超聲制備絲素納米纖維存在的問(wèn)題，提供一種高效制備絲素納米纖維的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足。
[0006]本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問(wèn)題，一種高效制備絲素納米纖維的方法，可通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
其特征在于使用凸陣或線陣探頭，超聲探頭和被超聲絲素纖維均浸入溶液中，功率大約在200W?1750W之間，頻率為5千赫茲?5兆赫茲，超聲持續(xù)時(shí)間為I?24小時(shí)，超聲間隔時(shí)間為超3?60s停I?10s，過(guò)程中控制被超聲溶液溫度在0°C?90°C之間;將被超聲絲素纖維固定在方形中空或者圓形中空的平面夾具上，控制超聲探頭到絲素纖維所在平面的垂直距離為0.1?5cm，以O(shè)?5cm/Min的速度水平移動(dòng)被超聲絲素纖維所在的平面，從而制備得到絲素納米纖維材料。
[0007]所述的絲素纖維包括家蠶、柞蠶、天蠶、野蠶及轉(zhuǎn)基因蠶所吐絲、所結(jié)繭殼脫膠后加工制成的以絲素蛋白為主體形成纖維類和蠶絲織品材料。
[0008]所述的溶液指弱酸、弱堿、純水以及超純水中的任何一種或者多種，或者為碳酸鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的任意2?3種混合溶液。
[0009]所述的超聲功率和頻率是為了保證所制備絲素納米纖維的尺寸比較均勻且90%直徑分布在300nm以內(nèi)。
[0010]所述的固定絲素纖維是為了便于控制被超聲材料相對(duì)超聲探頭的方向和距離，使超聲波從特定的方向持續(xù)作用于絲素纖維，使超聲波產(chǎn)生的能量在時(shí)間和空間上在絲素纖維表面形成疊加效應(yīng)，避免超聲處理的絲素纖維表面所存在的分纖不均勻現(xiàn)象。
[0011]所述的以一定速率水平移動(dòng)絲素纖維是為了在工藝上實(shí)現(xiàn)絲素納米纖維的規(guī)?；苽洹?br>[0012]本發(fā)明通過(guò)對(duì)超聲工藝條件的精細(xì)化控制可以實(shí)現(xiàn)直徑在微米尺度的絲素纖維在超聲作用下直接從單根分裂成數(shù)百根絲素納米纖維。
[0013]本發(fā)明所制備絲素納米纖維具有良好的親水性、水蒸氣透過(guò)性能和藥物緩釋性能，本專利保護(hù)其在醫(yī)用敷料方面的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1.超聲條件未優(yōu)化情況下，單根纖維超聲后分纖后掃描電子顯微鏡圖；
圖2.使用本專利中的優(yōu)化超聲方法處理后樣品的掃描電鏡顯微鏡圖，單根絲素纖維可以直接分裂成數(shù)百根納米纖維；
圖3.使用本專利中的優(yōu)化超聲處理方法，所制備絲素納米纖維的直徑分布區(qū)間統(tǒng)計(jì)圖；
圖4.超聲條件未優(yōu)化情況下，超聲后，絲素纖維表面分纖不均勻性；
圖5.使用本專利中的優(yōu)化超聲方法處理后樣品的掃描電鏡顯微鏡圖，絲素纖維分纖表面呈現(xiàn)均勻性；
圖6.使用本專利中的優(yōu)化超聲方法處理后樣品的掃描電鏡顯微鏡圖，絲素纖維分纖表面呈現(xiàn)均勻性；
圖7.使用本專利中的優(yōu)化超聲處理方法，所制備絲素納米纖維的直徑分布區(qū)間統(tǒng)計(jì)圖；
圖8.使用本專利中的優(yōu)化超聲方法處理后樣品的掃描電鏡顯微鏡圖，可以實(shí)現(xiàn)絲素納米纖維規(guī)模化制備；
圖9.直徑2yL液滴測(cè)定下絲素纖維與絲素納米纖維靜態(tài)接觸角對(duì)比；
圖10.直徑8yL液滴下，絲素纖維與絲素納米纖維靜態(tài)接觸角對(duì)比；
圖11.絲素纖維、絲素納米纖維與細(xì)菌纖維素(BC-Foam)水蒸氣透過(guò)性能對(duì)比；
圖12.絲素纖維與絲素納米纖維藥物累積釋放(CRP)百分比對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1單根纖維在超聲條件優(yōu)化前后分纖情況對(duì)比
(I)超聲條件未優(yōu)化情況下，單根絲素纖維超聲處理后分纖情況使用專利200510086251.7的方法，將絲素纖維放入超聲溶液中，用1250 W功率、20 KHz頻率，超3秒停I秒，時(shí)間為15 min，超聲處理絲素纖維，超聲對(duì)單根蠶絲纖維表面分纖的結(jié)果如掃描電子顯微鏡圖如附圖1所示，絲素納米纖維以帶狀從纖維表面逐層脫落，這樣易造成先進(jìn)入溶液的絲素納米纖維在超聲波作用下溶解到溶液中去，隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)，超聲制備絲素納米纖維的產(chǎn)率低于1%且無(wú)明顯增大的趨勢(shì)。由附圖1可以看出，超聲條件未優(yōu)化情況下，絲素納米纖維從絲素纖維表面逐層分離，且超聲波對(duì)絲素纖維(直徑在10?30微米之間)分纖的影響停留在表面I微米范圍內(nèi)。
[0016](2)使用本專利已優(yōu)化超聲條件下，單根絲素纖維超聲處理后分纖情況使用本專利的方法，將絲素纖維放入超聲溶液中，用凸陣探頭，用1250 W功率、20 KHz
頻率，超聲持續(xù)時(shí)間為15分鐘，超3秒停I秒，過(guò)程中控制被超聲溶液溫度為50°C，將被超聲絲素纖維固定在圓形中空平面夾具上，控制超聲探頭到絲素纖維所在平面垂直距離為lcm，超聲處理絲素纖維，單根蠶絲纖維表面分纖的結(jié)果掃描電子顯微鏡圖如附圖2所示。從圖中可以看出，由于超聲波從特定的方向持續(xù)作用于絲素纖維，單根絲素纖維可以直接分裂成數(shù)百根納米纖維，避免超聲處理的絲素纖維表面所存在的分纖不均勻現(xiàn)象，使絲素納米纖維的產(chǎn)率高于50%。附圖3可以看出所制備絲素納米纖維直徑在300 nm以下的約占99%。
[0017]實(shí)施例2絲素纖維在超聲條件優(yōu)化前后表面分纖不均勻性對(duì)比
(I)使用專利200510086251.7的方法，將絲素纖維放入超聲溶液中，用1750 W功率、20KHz頻率，超3秒停I秒，時(shí)間為20 min，超聲處理絲素纖維，超聲對(duì)蠶絲纖維表面分纖的結(jié)果如圖所示，被超聲絲素纖維表面如附圖4所示。由于超聲作用的瞬間爆發(fā)性和絲素纖維相對(duì)超聲探頭的位置不同，被超聲作用到的纖維很容易發(fā)生分纖作用，而還殘余部分纖維，似乎未受到超聲作用的影響。這種這種一部分纖維發(fā)生分纖作用，而另一部分未受影響的絲素纖維分纖不均勻現(xiàn)象嚴(yán)重影響超聲生成絲素納米纖維的產(chǎn)率。20分鐘內(nèi)，絲素納米纖維產(chǎn)率僅為1.2%。
[0018](2)使用本專利的方法，將絲素纖維放入超聲溶液中，使用凸陣探頭，用1750 W功率、20 KHz頻率，超聲持續(xù)時(shí)間為15分鐘，超3秒停I秒，過(guò)程中控制被超聲溶液溫度為50°C，將被超聲絲素纖維固定在圓形中空平面夾具上，控制超聲探頭到絲素纖維所在平面垂直距離為0.5cm，超聲處理絲素纖維。由于固定了絲素纖維，超聲波從特定的方向持續(xù)作用于絲素纖維，被超聲纖維表面可實(shí)現(xiàn)納米纖維的均勻分布，避免超聲處理的絲素纖維表面所存在的分纖不均勻現(xiàn)象，使絲素納米纖維的產(chǎn)率高于50%，附圖5所示生成絲素納米纖維在放大100倍、1000倍和10000倍時(shí)候的掃描電鏡圖，所得絲素納米纖維的直徑90%分布在300nm以下。
[0019]實(shí)施例3使用本專利的方法，將絲素纖維放入碳酸鈉和磷酸三鈉混合超聲溶液預(yù)處理5小時(shí)后，將被超聲絲素纖維固定在方形中空平面夾具上，控制超聲探頭到絲素纖維所在平面垂直距離為0.5cm，超聲處理絲素纖維，使用凸陣探頭，用500 W功率、20 KHz頻率，超聲持續(xù)時(shí)間為15分鐘，超3秒停I秒，過(guò)程中控制被超聲溶液溫度為60°C。所得絲素納米纖維的產(chǎn)率高于50%。如附圖6和附圖7所示，所生成絲素納米纖維在放大100倍和10000倍時(shí)候的掃描電鏡圖，所得絲素納米纖維的直徑分布在300nm以下的約占99%。
[0020]實(shí)施例4使用本專利的方法，將絲素纖維放入碳酸鈉和磷酸三鈉混合超聲溶液中，將被超聲絲素纖維固定在圓形中空的平面夾具上，控制超聲探頭到絲素纖維所在平面垂直距離為0.5cm，以0.2cm/Min的速度水平移動(dòng)被超聲絲素纖維所在的平面，使用凸陣探頭，用500W功率、20KHz頻率，超4秒停I秒，過(guò)程中控制被超聲溶液溫度為60°C，超聲持續(xù)時(shí)間為lh，可得直徑約為8cm的絲素納米纖維布(附圖SB中黑色圓圈內(nèi)區(qū)域)。
[0021]
實(shí)施例5本方法制備的絲素納米纖維與絲素纖維的親疏水性質(zhì)對(duì)比隨機(jī)剪取5塊樣品，分別滴直徑2 μι和8 μ?的水滴5滴到介質(zhì)表面不同地方，5s后通過(guò)儀器自動(dòng)測(cè)定水滴輪廓與介質(zhì)表面接觸所成的角度來(lái)確定介質(zhì)表面的親疏水性質(zhì)。Left和Right分別代表左右接觸角度Θ1和Θ2的大小。通常角度大于150度表明介質(zhì)表面具有超疏水性，接觸角對(duì)比如下。接觸角是表征固體平面材料表面親水性能的重要的參數(shù)。材料表面的接觸角越小，其親水性越好，反之，其親水性越差。附圖9和附圖10分別為直徑2 μ?和8 μ?水滴接觸到纖維表面1.0 S后系統(tǒng)自動(dòng)拍下液滴的接觸角數(shù)據(jù)。從表中可以看出，直徑2 μ I和8μ?水滴在脫膠后絲素纖維表面呈近圓形，靜態(tài)接觸角分別為140.7°和135.8°，表現(xiàn)為疏水性，屬于疏水性材料。直徑2 μ?和8 yl水滴在超聲后絲素納米纖維表面成扁平狀，靜態(tài)接觸角分別為9.7°和4.0°，表現(xiàn)為親水性，屬于親水性材料。超聲處理使絲素纖維發(fā)生分纖，變得更細(xì)，同時(shí)在纖維表面引入大量羥基，促使絲素纖維從疏水性纖維變?yōu)榫哂辛己糜H水性的絲素納米纖維，有效提高了絲素纖維的生物相容性。
[0022]
實(shí)施例6本方法制備的絲素納米纖維與絲素纖維水蒸氣透過(guò)性能對(duì)比
醫(yī)用敷料需要具有適當(dāng)?shù)乃魵馔高^(guò)率，即具備一定的保濕性能才能維持傷口的“濕潤(rùn)環(huán)境” ο水蒸氣透過(guò)率太高，易導(dǎo)致傷口滲透液流失和過(guò)渡脫水，水蒸氣透過(guò)率太低，會(huì)影響機(jī)體正常新陳代謝并導(dǎo)致傷口惡化。35°C時(shí)，人正常皮膚水分揮發(fā)量是240 ±12 g.Hf2.cf1，而損傷皮膚水分揮發(fā)量較大，根據(jù)損傷程度，從279 ±26 g.m—2.d—1到5138 ±202 g.πΓ2.d—1不等，被推薦的醫(yī)用敷料的理想水蒸氣透過(guò)率在2000?2500 g.m—2.d—1之間。附圖10為絲素纖維和絲素納米纖維的水蒸氣透過(guò)率值，結(jié)果顯示絲素纖維水蒸氣透過(guò)率平均值為1912.41 g.m"2.d"1,絲素納米纖維的水蒸氣透過(guò)率平均值為2133.74 g.m—2.d—1。絲素納米纖維的水蒸氣透過(guò)率在理想敷料的范圍內(nèi)，比細(xì)菌纖維素(附圖11中BC-Foam)具有更好的透濕性。
[0023]實(shí)施例7本方法制備的絲素納米纖維與絲素纖維藥物緩釋性能對(duì)比
選用代表性的抗生素阿莫西林為模型藥物，測(cè)定所制備納米纖維對(duì)阿莫西林的吸附緩釋性能，藥物釋放曲線如下圖所示，由附圖12可以看出，絲素納米纖維比絲素纖維有更好的藥物緩釋性能，其72小時(shí)的藥物累積釋放百分比為8%?16%之間。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高效制備絲素納米纖維的方法，其特征在于使用凸陣或線陣探頭，超聲探頭和被超聲絲素纖維均浸入溶液中，功率大約在200W?1750W之間，頻率為5千赫茲?5兆赫茲，超聲持續(xù)時(shí)間為I?24小時(shí)，超聲間隔時(shí)間為超3?60s停O?1s，過(guò)程中控制被超聲溶液溫度在0°C?90°C之間;將被超聲絲素纖維固定在方形中空或者圓形中空的平面夾具上，控制超聲探頭到絲素纖維所在平面的垂直距離為0.1?5cm，以O(shè)?5cm/Min的速度水平移動(dòng)被超聲絲素纖維所在的夾具，從而制備得到絲素納米纖維材料。2.權(quán)利要求1中所述的絲素纖維包括家蠶、柞蠶、天蠶、野蠶及轉(zhuǎn)基因蠶所吐絲、所結(jié)繭殼脫膠后加工制成的以絲素蛋白為主體形成纖維類材料。3.權(quán)利要求1中所述的溶液指弱酸、弱堿、純水以及超純水中的任何一種或者多種，或者為碳酸鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的任意2?3種混合溶液。4.本發(fā)明所制備絲素納米纖維具有良好的親水性、水蒸氣透過(guò)性能和藥物緩釋性能，本專利保護(hù)其在醫(yī)用敷料方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】A61L24/10GK105862144SQ201610204055
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月5日
【發(fā)明人】蔣彥可, 夏慶友
【申請(qǐng)人】西南大學(xué)