一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米氧化鋅/纖維素復(fù)合材料的制備方法，該制備方法中于低溫下，以高濃氯化鋅(ZnCl2)溶液和氫氧化鈉(NaOH)/尿素溶液為纖維素溶劑和納米氧化鋅(ZnO)的反應(yīng)物，溶解的纖維素為制備納米ZnO的控制助劑，同時作為納米ZnO團聚的高分子阻隔劑，通過膠體磨作為高效混合的反應(yīng)器，制備尺寸均一的納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。由于本發(fā)明利用溶解纖維素分子上大量羥基與鋅離子和OH?作用，及膠體磨高效混合作用，有力地促進納米ZnO粒子于低溫、高濃度反應(yīng)物下的生成，因此，制備方法的特點是反應(yīng)物濃度高、操作簡單、低能耗、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米金屬氧化物復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及高濃度反應(yīng)物在溶解纖維素和膠體磨作用下制備一種納米Zno/纖維素復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅(ZnO)被美國FDA列為“公認安全”的物質(zhì)。細微化的納米ZnO晶粒表面電子和晶體結(jié)構(gòu)的變化，會產(chǎn)生宏觀物體所不具有的表面與體積效應(yīng)、量子尺寸和宏觀隧道效應(yīng)等特點，體現(xiàn)出優(yōu)異的光催化、屏蔽紫外線、抗菌、光致發(fā)光等性能，在陶瓷、化工、環(huán)保、光電子、生物與醫(yī)藥等領(lǐng)域已體現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。
[0003]專利102787497A公布了一種新型織物用季銨鹽共聚物/納米ZnO復(fù)合抗菌劑的制備方法，該專利主要是利用納米氧化鋅具有無毒、比表面積大、抗紫外、抗菌等優(yōu)異性能，使其與季銨鹽共聚物復(fù)合，制備出季銨鹽共聚物/納米ZnO復(fù)合材料，并該復(fù)合材料應(yīng)用于織物整理，該復(fù)合材料中的羧基能夠?qū){米氧化鋅進行分散，通過陽離子和納米氧化鋅協(xié)同發(fā)揮有機和無機的抗菌性，賦予織物良好的抗菌性，同時具有一定的抗紫外性能。
[0004]專利103130957A公布了一種原位聚合法制備織物用聚合物/納米ZnO復(fù)合抗菌劑的方法，該方法采用超聲制得納米ZnO水溶液，配制引發(fā)劑溶液，并采用雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對納米ZnO進行化學(xué)改性進而與含雙鍵的單體通過自由基聚合制備聚合物/納米ZnO復(fù)合材料，將其應(yīng)用于織物整理，抗菌性達95%以上，同時賦予織物一定的抗紫外性能。
[0005]專利104151831A公布了一種用于食品的保鮮抗菌包裝膜，該專利制得產(chǎn)品膜由丙稀晴-丁二稀-苯乙稀共聚物/改性抗菌納米ZnO復(fù)合材料、納米二氧化娃載銀抗菌涂料、納米銀/天然高聚物復(fù)合抗菌溶膠、耐高溫有機硅樹脂、氧化石墨烯/酚醛樹脂、潤滑劑、抗靜電劑、抗沖擊改性劑組成，通過加入改性的納米ZnO，本復(fù)合膜材料能夠不斷的釋放抗菌劑來抑制微生物的生長以保證食品的安全，來延長食品的貨架的壽命。
[0006]纖維素是自然界儲存量最大，綠色可降解，已成為未來化工及生物材料最具競爭力的原料。納米ZnO粒子和纖維素復(fù)合材料結(jié)合了纖維素和納米ZnO材料的優(yōu)點，在紫外光遮蔽、光催化和抗菌材料等方面表現(xiàn)出優(yōu)越性，因此，以納米ZnO/纖維素復(fù)合材料在生物、醫(yī)藥及食品包裝等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0007]專利104941537A公布了一種條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，該專利以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，溶解漿纖維素纖維為纖維素原料，通過溶解、注射共析出、水熱合成和冷凍干燥，制備出條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料。
[0008]專利104941683A公布了一種納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料的制備方法，該專利以ZnCl2水溶液作為纖維素的潤脹劑、溶劑和納米ZnO鋅源，溶解漿纖維素纖維為纖維素原料，通過潤脹和部分溶解，注射共析出、水熱合成和冷凍干燥，制備出以原纖維素纖維和再生纖維為載體的納微ZnO/纖維素條狀材料。
[0009]專利104892961A公布了一種條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法，該專利以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑，纖維素纖維為纖維素原料，通過溶解，注射析出、水熱成型和冷凍干燥，制備出大比表面積條狀纖維素凝膠介孔材料。
[0010]從上述已有的專利可以看出，目前制備納米ZnO/纖維素復(fù)合材料方法主要有通過常規(guī)水熱法制備納米ZnO，然后通過納米ZnO與纖維素混合將納米ZnO復(fù)合于纖維素基材上；另一技術(shù)路線是將纖維素基材浸漬于ZnO前驅(qū)體溶液中，讓ZnO晶體在纖維素基材上成核，然后再使纖維素基材放置另一種ZnO前驅(qū)體溶液中，使成核的ZnO晶體在纖維素基材上成長，最終制備出納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。兩種方法存在的不足是，在合成納米ZnO粒子或納米復(fù)合時，反應(yīng)物濃度低，大部分都在毫摩爾每升(mM)，制備過程需要大量水或有機溶劑。纖維素載體不參與納米ZnO晶體尺寸和形貌控制，ZnO前驅(qū)體或納米ZnO與纖維素反應(yīng)可及度低，納米ZnO在纖維素上復(fù)合量和復(fù)合強度有限，納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的尺寸達不到納米級。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有納米ZnO/纖維素復(fù)合材料制備方法存在的不足，本發(fā)明以高濃度ZnCl2水溶液和NaOH/尿素水溶液為纖維素溶劑和納米氧化鋅的反應(yīng)物，溶解的纖維素為制備納米ZnO的過程控制助劑，同時作為納米ZnO團聚的高分子阻隔劑，通過膠體磨作為高效混合的反應(yīng)器，制備尺寸均一的納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)用去離子水配制一定濃度的ZnCl2溶液和NaOH/尿素溶液；
[0014](2)將纖維素加入一定溫度的ZnCl2溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素溶液，同時將纖維素加入_12°C的NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素溶液；
[0015](3)將步驟(2)兩個纖維素溶液勻速加入機械分散裝置中，在一定溫度下反應(yīng)，控制體系的pH值在一定范圍時，反應(yīng)一定時間；
[0016](4)將步驟(3)的產(chǎn)物經(jīng)過清洗、干燥，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0017]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(I)中反應(yīng)物濃度高，ZnCl2水溶液濃度為65-80wt%，NaOH/尿素溶液濃度為8/12wt%。
[0018]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(2)中所使用纖維素可以為漂白木漿、棉短絨纖維等。
[0019]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(2)中所纖維素溶解在ZnCl2溶液的溫度為70-80 °C。
[0020]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，機械分散裝置可為膠體磨、均質(zhì)機等。
[0021]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，兩種纖維素溶液反應(yīng)溫度為:5-400C。
[0022]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，反應(yīng)體系的pH值可為:8.5-12。
[0023]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，反應(yīng)時間值可為:5-30分鐘。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法具有的優(yōu)點包括:
[0025](I)本發(fā)明的方法，反應(yīng)物濃度高、操作簡單、低能耗、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0026](2)溶解的纖維素上大量羥基可與鋅離子和OH-作用，提高了納米ZnO與纖維素的反應(yīng)可及度，同時膠體磨高效混合作用，有力地促進納米ZnO粒子生成并與纖維素復(fù)合。
[0027]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
【附圖說明】
[0028]圖1本專利制備的ZnO/纖維素復(fù)合材料電鏡圖，a是制備的約30nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料，b是制備的約20nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料，c是制得的5-10nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料
[0029]圖2納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的XRD圖
【具體實施方式】
[0030]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，技術(shù)工藝步驟，具體實施條件和材料，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0031]實施例1
[0032]將0.5g漂白木漿纖維素加入到溫度為70 °C濃度為65wt %的10g ZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液；同時將0.5g木漿纖維素加入到溫度為-12°C的8/12wt %的10g NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素NaOH/尿素溶液。將兩種纖維素溶液于5 0C下緩慢滴加到膠體磨中，體系pH值為8.5時，反應(yīng)繼續(xù)1分鐘。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到約30nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0033]實施例2
[0034]將Ig漂白木漿纖維素加入到溫度為70°C濃度為70的％的10(^ ZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液；同時將Ig木漿纖維素加入到溫度為-12°C的8/12wt %的10g NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素NaOH/尿素溶液。將兩種纖維素溶液于15°C下緩慢滴加到膠體磨中，體系pH值為9.5時，反應(yīng)繼續(xù)5分鐘。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到約20nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0035]實施例3
[0036]將1.5g棉短絨纖維加入到溫度為70°C濃度為75的％的10(^ ZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液；同時將1.5g棉短絨纖維加入到溫度為-12°C的8/12wt%的10g NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素NaOH/尿素溶液。將兩種纖維素溶液于40°C下緩慢滴加到膠體磨中，體系pH值為10時，反應(yīng)繼續(xù)20分鐘。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到約20nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0037]實施例4
[0038]將2g棉短絨纖維加入到溫度為70°C濃度為80被％的10(^ ZnClfK溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液；同時將2g棉短絨纖維加入到溫度為-12°C的8/12?〖％的10g NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素NaOH/尿素溶液。將兩種纖維素溶液于25°C下緩慢滴加到膠體磨中，體系pH值為12時，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到5-1 Onm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0039]各位技術(shù)人員須知:雖然本發(fā)明已按照上述【具體實施方式】做了描述，但是本發(fā)明的發(fā)明思想并不僅限于此發(fā)明，任何運用本發(fā)明思想的改裝，都將納入本專利專利權(quán)保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)用去離子水配制一定濃度的ZnCl2溶液和NaOH/尿素溶液； (2)將纖維素加入一定溫度的ZnCl2溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素溶液，同時將纖維素加入-12°C的NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素溶液； (3)將步驟(2)兩個纖維素溶液勻速加入機械分散裝置中，在一定溫度下反應(yīng)，控制體系的pH值在一定范圍時，反應(yīng)一定時間； (4)將步驟(3)的產(chǎn)物經(jīng)過清洗、干燥，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中反應(yīng)物濃度高，ZnCl2水溶液濃度為65-80wt%，NaOH/尿素溶液濃度為8/12wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(2)中所使用纖維素可以為漂白木漿和棉短絨纖維素等。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(2)中所纖維素溶解在ZnCl2溶液的溫度為70-80°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，機械分散裝置可為膠體磨、均質(zhì)機等。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，兩種纖維素溶液反應(yīng)溫度為:5-40°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，反應(yīng)體系的pH值可為:8.5-12。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，反應(yīng)時間值可為:5-30分鐘。
【文檔編號】C08K3/22GK106046423SQ201610361793
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】王志國, 馬金霞, 石純, 周小凡
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)