含有聚合物粉末的干燥的建筑材料配制物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及干燥的建筑材料配制物，其含有一種或多種水硬性粘合劑、一種或多種填料、一種或多種可再分散于水中的粉末形式的聚合物(聚合物粉末)和任選存在的一種或多種添加劑，其特征在于：所述聚合物粉末可以通過(guò)將含有一種或多種二氧化硅溶膠和烯鍵式不飽和單體的一種或多種聚合物的水分散體干燥而獲得。
【專利說(shuō)明】含有聚合物粉末的干燥的建筑材料配制物
[0001] 本發(fā)明涉及包含聚合物粉末的干燥的建筑材料配制物、制造它們的方法和它們例 如作為建筑材料組合物例如瓷磚粘合劑、補(bǔ)強(qiáng)組合物或自流平組合物的用途。
[0002] 干燥的建筑材料配制物包括水固化粘合劑例如水泥、以及填料、水可再分散粉末 形式的聚合物（聚合物粉末）和任選存在的其它添加劑。建筑材料配制物可用作例如瓷磚 粘合劑、接縫料、填充組合物、水泥漿、打底或刮板。在應(yīng)用之前，將水加入到干燥的建筑材 料配制物（新鮮砂漿）中。對(duì)建筑材料配制物有各種要求。例如，新鮮砂漿要具有良好的 加工性能，并且固化的砂漿組合物要表現(xiàn)出高的機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)各種基材強(qiáng)的粘合性，例如 對(duì)礦物基材或?qū)^緣材料，例如聚苯乙烯面板。因此，為了設(shè)置性能的最優(yōu)配置，經(jīng)常向該 建筑材料配制物中加入特定的添加劑。
[0003] 例如，US2007/0256600A1建議：通過(guò)添加磷酸酯來(lái)提高建筑材料組合物對(duì)聚苯乙 烯基材的粘合性。然而，缺點(diǎn)是這些添加劑高昂的價(jià)格。EP0698586A1教導(dǎo)：使用芳香族聚 醚來(lái)達(dá)到這些目的。對(duì)于這樣的化合物，已經(jīng)出現(xiàn)了環(huán)境問(wèn)題。最后，DE 102010042 003 A 建議：加入環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。這些助劑雖然使得粘合性有較大 改善，但也導(dǎo)致新鮮砂漿較差的加工性能。
[0004] 在這個(gè)背景下，本發(fā)明的目的是要提供干燥的建筑材料配制物，由其得到具有更 好加工性能的新鮮砂漿，并且它還導(dǎo)致形成對(duì)各種基材表現(xiàn)出改善的粘合性的固化砂漿組 合物，所述基材例如為礦物基材或絕緣材料，更特別是聚苯乙烯面板。這一目的尤其適合于 含有石灰的水泥質(zhì)干燥建筑材料組合物。
[0005] 令人驚訝地，該目的通過(guò)使干燥的建筑材料配制物具有聚合物粉末而實(shí)現(xiàn)，所述 聚合物粉末是通過(guò)向聚合物水分散體中加入二氧化硅溶膠，并干燥所得分散體而得到的。 因此，關(guān)鍵是向聚合物水分散體中添加二氧化硅溶膠，而不是僅僅將只包括二氧化硅的復(fù) 合物混入到干燥聚合物粉末中；后一種方法相當(dāng)于傳統(tǒng)的加入防結(jié)塊劑，這不能實(shí)現(xiàn)本發(fā) 明的目的。
[0006] 通過(guò)在干燥之前，向聚合物分散體中還加入水解的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯共 聚物，出乎意料地更有效地實(shí)現(xiàn)了該目的。
[0007] 使用硅酸鋁或二氧化硅作為聚合物粉末的防結(jié)塊劑是已知的，并且例如描述在 DE-A2214410中。其中的聚合物粉末是通過(guò)噴霧干燥聚合物分散體生產(chǎn)的。在噴霧干燥的 過(guò)程中，將固體形式的防結(jié)塊劑與聚合分散體同時(shí)但空間上單獨(dú)加入到噴霧干燥裝置中。 對(duì)于類似的方法，DE-A3101413建議使用固體形式的疏水二氧化硅作為防結(jié)塊劑。GB929704 為了生產(chǎn)儲(chǔ)存穩(wěn)定的、水可再分散的聚合物粉末，一般涉及聚合物分散體的噴霧干燥，并且 為了這些目的，教導(dǎo)了例如加入保護(hù)膠體例如聚乙烯醇或加入無(wú)機(jī)顆粒例如碳酸鈣或二氧 化硅。CN-A101125946描述了包括聚乙烯基酯、碳酸鈣和任選存在的有機(jī)硅的水可再分散聚 合物粉末。
[0008] DE-A14124588公開(kāi)了 ：通過(guò)硅酸酯在氨水溶液中的水解制備高度分散的二氧化 硅微分散體，以及它在聚合物分散體中用于石材增強(qiáng)劑的用途。最后，EP-A0765899闡明： 將液體助劑施加到載體材料例如高度分散二氧化硅，然后將負(fù)載的助劑與聚合物粉末混 合，從而將聚合物粉末與液體助劑配備在一起。
[0009] 本發(fā)明提供干燥的建筑材料配制物，其包含一種或多種水硬性粘合劑、一種或多 種填料、一種或多種水可再分散粉末形式的聚合物（聚合物粉末）和任選存在的一種或多 種添加劑，其特征在于：所述聚合物粉末是通過(guò)將包含一種或多種二氧化硅溶膠和烯鍵式 不飽和單體的一種或多種聚合物的水分散體干燥而獲得的。
[0010] 所述二氧化硅溶膠是二氧化硅顆粒（Si02)在水性介質(zhì)中的溶液或膠狀懸浮液。該 二氧化硅溶膠包括膠體二氧化硅、水玻璃或硅質(zhì)溶膠。該二氧化硅溶膠一般包括水作為溶 齊IJ，并且優(yōu)選沒(méi)有其它溶劑例如有機(jī)溶劑。因此，該二氧化硅溶膠不是固體形式的。該二氧 化硅溶膠通常具有7至10的pH值。
[0011] 所述二氧化娃顆粒的粒徑優(yōu)選為1至lOOnm，更優(yōu)選3至70nm，最優(yōu)選5至 50nm(利用來(lái)自Zeiss的Libral20透射電子顯微鏡測(cè)定）。
[0012] 在pH為10和溫度為25°C的水中，二氧化硅溶膠優(yōu)選包含2重量％至50重量％， 更優(yōu)選5重量％至50重量％，更優(yōu)選10重量％至50重量％，最優(yōu)選20重量％至50重量％ 的溶解或分散形式的二氧化硅顆粒，該重量％數(shù)值是基于二氧化硅溶膠的總重量。所述溶 解或分散形式的二氧化硅溶膠的存在意指：在上述條件下，二氧化硅顆粒在水中形成無(wú)沉 淀的混合物。
[0013] 基于聚合物粉末的總重量，該聚合物粉末優(yōu)選包含0. 1重量％至10重量％，更優(yōu) 選0. 5重量％至5重量％，更優(yōu)選1重量％至3重量％的來(lái)源于二氧化硅溶膠的二氧化硅 顆粒。
[0014] 二氧化硅溶膠的制備對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知常識(shí)。例如可以通過(guò)四烷氧 基硅烷的水解來(lái)制備二氧化硅溶膠，如例如DE-A4124588中所描述的。特別適合于這個(gè)目 的的是四甲氧基娃燒或四乙氧基娃燒。四燒氧基娃燒可與商達(dá)15重量％，優(yōu)選商達(dá)10重 量％，更優(yōu)選高達(dá)2重量％的有機(jī)烷氧基硅烷混合。或者，可通過(guò)四氯化硅的火焰水解來(lái)熱 解制備二氧化硅溶膠，如在例如DE2620737或DE4221716中描述的。例如，可以通過(guò)在1400 至1500°C下，將硅砂與堿金屬碳酸鹽一起熔融，且隨后將該熔體轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤簛?lái)獲得水玻 3? 〇
[0015] 因此，該二氧化硅溶膠通常不包含任何疏水化二氧化硅，例如在EP0686676A1中 已知的種類。通過(guò)例如用硅烷化試劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行硅烷化可獲得疏水化二氧化硅。硅烷 化的結(jié)果是位于二氧化硅顆粒表面上的0H基團(tuán)通過(guò)甲硅烷基封端。硅烷化試劑的例子是 鹵烷基硅烷、齒烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅烷。
[0016] 被認(rèn)為是水可再分散粉末（聚合物粉末）形式的聚合物是：通過(guò)將相應(yīng)的聚合物 水分散體在保護(hù)膠體的存在下干燥可獲得的粉末組合物。通過(guò)這個(gè)生產(chǎn)方法，分散體中高 度分散的聚合物樹(shù)脂被涂覆足夠量的水溶性保護(hù)膠體。在干燥期間，該保護(hù)膠體像護(hù)套一 樣防止顆粒粘在一起。當(dāng)該聚合物粉末再分散于水中時(shí)，保護(hù)膠體再次溶于水中，得到起始 聚合物顆粒的水分散體（Schulze J. in TIZ，no. 9,1985)。
[0017] 烯鍵式不飽和單體的合適聚合物例如是：基于選自乙烯基酯、（甲基）丙烯酸酯、 乙烯基芳族化合物、烯烴、1，3-二烯和鹵乙烯和任選的可與它們共聚的其他單體的一種或 多種單體的那些。聚合物優(yōu)選未交聯(lián)的。
[0018] 合適的乙烯基酯是具有1至15個(gè)碳原子的羧酸的酯。優(yōu)選的是乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、新戊酸乙 烯酯和具有9至11個(gè)碳原子的α -支化單羧酸的乙烯基酯例如VeoVa9K* VeoValOK(商品 名Resolution)。特別優(yōu)選的是乙酸乙烯酯。
[0019] 來(lái)自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合適單體是具有1至15個(gè)碳原子的未支化或支 化的醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙 烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
[0020] 優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的鹵乙烯是 氯乙烯。優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯，優(yōu)選的二烯是1，3- 丁二烯和異戊二烯。
[0021] 任選地，基于單體混合物的總重量，也可與0. 1重量％至5重量％的輔助單體共 聚。優(yōu)選使用0.5重量％至2. 5重量％的輔助單體。輔助單體的例子是烯鍵式不飽和單羧 酸和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來(lái)酸；烯鍵式不飽和羧酰胺和腈，優(yōu)選丙 烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來(lái)酸的單酯和二酯，例如二乙酯和二異丙酯，以及馬來(lái)酸酐； 烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸。其它例 子是預(yù)交聯(lián)共聚單體，例如多烯鍵式不飽和共聚單體，例子是苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二 乙烯基酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或者后交聯(lián)共聚單體， 例子是丙烯酰胺基羥基乙酸（AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯（MAGME)、N-羥甲基丙 烯酰胺（NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯；N-羥甲基丙烯酰胺、 N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚例如異丁氧基醚或酯。還 適合的是環(huán)氧官能共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。其它的例 子是硅官能共聚單體，例如丙烯酰氧基丙基三（烷氧基）_和甲基丙烯酰氧基丙基三（烷氧 基） _娃燒、乙稀基二燒氧基娃燒和乙稀基甲基-燒氧基娃燒，存在的燒氧基例如可以是乙 氧基和乙氧基丙二醇醚基。還包括的是具有羥基或C0基團(tuán)的單體，例子是甲基丙烯酸和丙 烯酸的羥基烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯；以及化合物，例 如雙丙酮丙烯酰胺和乙?；阴Ｑ趸一┧狨セ蛞阴；阴Ｑ趸一谆┧狨?。
[0022] 單體的選擇和共聚單體重量份數(shù)的選擇要使得玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為-25°C至 +25°C，優(yōu)選-10°C至+10°C，更優(yōu)選-10°C至0°C。可以通過(guò)差示掃描量熱法（DSC)以已知的 方式來(lái)確定聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。還可以通過(guò)Fox方程預(yù)先大概計(jì)算該Tg。根據(jù)Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc. 1，3 第 123 頁(yè)（1956)，使用下面的方程：1/Tg = xl/Tgl+x2/ Tg2+......+xn/Tgn，其中xn代表單體η的質(zhì)量份數(shù)（重量％ /100)，且Tgn是單體η的均聚物 的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，以kelvins表示。均聚物的Tg值列舉在Polymer Handbook2nd Edition, J.Wiley&Sons，New York(1975)中。
[0023] 優(yōu)選的是乙酸乙烯酯與1重量％至50重量％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與1重 量％至50重量％的乙烯和1重量％至50重量％的一種或多種選自以下組的其它共聚單體 的共聚物：在羧酸殘基中具有1至12個(gè)碳原子的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯 酯、具有9至13個(gè)碳原子的α -支化羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9、VeoValO和VeoVall ; 乙酸乙烯酯、1重量％至50重量％的乙烯與優(yōu)選1重量％至60重量％的具有1至15個(gè)碳 原子的未支化或支化醇的（甲基）丙烯酸酯，更特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯 的共聚物；和具有30重量％至75重量％的乙酸乙烯酯、1重量％至30重量％月桂酸乙烯 酯或具有9至11個(gè)碳原子的α -支化羧酸的乙烯基酯、以及1重量％至30重量％的具有 1至15個(gè)碳原子的未支化或支化醇的（甲基）丙烯酸酯，更特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸 2-乙基己酯的共聚物，其還含有1至40重量％的乙烯；具有乙酸乙烯酯、1重量％至50重 量％的乙烯和1重量％至60重量％的氯乙烯的共聚物；這里的聚合物還可以包括所述量的 所述輔助單體，在所有情況下，以重量％計(jì)的數(shù)字加和達(dá)到100重量％。
[0024] 優(yōu)選的還有（甲基）丙烯酸酯聚合物，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯 的共聚物，或者甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；苯乙 烯-丙烯酸酯與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基 己酯的一種或多種單體的共聚物；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任選存在的乙烯的一種或多種單體的共 聚物；苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物；這里的聚合物還可以包括所述量的所述輔助單體，在所 有情況下，以重量％計(jì)的數(shù)字加和達(dá)到100重量％。
[0025] 最優(yōu)選的是水可再分散的聚合物粉末，其包含具有乙酸乙烯酯和5重量％至50重 量％的乙烯的共聚物；或者具有乙酸乙烯酯、1重量％至50重量％的乙烯和1重量％至50 重量％的具有9至11個(gè)碳原子的α-支化單羧酸的乙烯基酯的共聚物；或者具有30重量％ 至75重量％的乙酸乙烯酯、1重量％至30重量％的月桂酸乙烯酯或具有9至11個(gè)碳原子 的α -支化羧酸的乙烯基酯、以及1重量％至30重量％的具有1至15個(gè)碳原子的未支化 或支化醇的（甲基）丙烯酸酯的共聚物，該共聚物還含有1重量％至40重量％的乙烯；或 者具有乙酸乙烯酯、5重量％至50重量％的乙烯和1重量％至60重量％的氯乙烯的共聚 物。
[0026] 所述聚合物粉末優(yōu)選包含50重量％至90重量％的烯鍵式不飽和單體的聚合物， 基于該聚合物粉末的總重量。
[0027] 所述干燥的建筑材料配制物優(yōu)選包含0. 1重量％至25重量％,更優(yōu)選0. 3重量％ 至10. 0重量％,最優(yōu)選0. 5重量％至5. 0重量％的聚合物粉末，在所有情況下基于該干燥 的建筑材料配制物的總重量。
[0028] 合適的水硬性粘合劑例如是水泥，更特別是波特蘭（Portland)水泥、鋁酸鹽水 泥、火山灰水泥、礦渣水泥、鎂氧水泥、磷酸鹽水泥或高爐水泥，以及混合水泥、填充水泥、粉 煤灰、硅微粉、水硬石灰和石膏。優(yōu)選的是波特蘭（Portland)水泥、鋁酸鹽水泥和礦渣水 泥，還優(yōu)選的是混合水泥、填充水泥、水硬性石灰和石膏。還優(yōu)選的是兩種或多種水硬性粘 合劑的混合物，其更特別地包括水泥和水硬性石灰。
[0029] -般而言，該干燥的建筑材料配制物包含5重量％至50重量％，優(yōu)選10重量％至 30重量％的水硬性粘合劑，在所有情況下基于該干燥的建筑材料配制物的總重量。
[0030] 合適的填料的例子是硅砂、細(xì)石英粉、碳酸鈣、白云石、硅酸鋁、粘土、白堊、白熟石 灰、滑石或云母，或者輕質(zhì)填料例如浮石、發(fā)泡玻璃、加氣混凝土、珍珠巖、蛭石和碳納米管 (CNTs)。還可以使用所述填料的任何期望的混合物。優(yōu)選的是硅砂、細(xì)石英粉、碳酸鈣、白 堊或白熟石灰。
[0031] 一般而言，該干燥的建筑材料配制物包含30重量％至90重量％，優(yōu)選40重量％ 至85重量％的填料，在所有情況下基于該干燥的建筑材料配制物的總重量。
[0032] 用于該干燥的建筑材料配制物的其它常規(guī)助劑是增稠劑，例子是：多糖，例如纖維 素醚和改性纖維素醚；淀粉醚；瓜耳膠；黃原膠；頁(yè)硅酸鹽；多聚羧酸，例如聚丙烯酸和它們 的偏酯；以及聚乙烯醇，其可任選已被縮醛化或疏水改性；酪蛋白和締合增稠劑。常規(guī)的助 劑還包括阻滯劑，例如羥基羧酸或二羧酸或它們的鹽、糖類、草酸、丁二酸、酒石酸、葡糖酸、 檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、果糖、山梨糖醇和季戊四醇。固化促進(jìn)劑是常規(guī)添加劑，例子是有機(jī) 或無(wú)機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。此外，可以舉出以下的組分：疏水劑、防腐劑、成膜助 齊U、分散劑、泡沫穩(wěn)定劑、消泡劑和阻燃劑（例如氫氧化鋁）。
[0033] 以它們的常規(guī)用量來(lái)使用助劑，這取決于助劑的本性。一般而言，該用量是0. 1重 量％至10重量％，在所有情況下基于干燥的建筑材料配制物的總重量。
[0034] 聚合物是通過(guò)在保護(hù)膠體存在下的乳液聚合方法或懸浮液聚合方法制備的，優(yōu)選 通過(guò)乳液聚合方法，聚合溫度通常為20°C至100°C，優(yōu)選60°C至90°C，在共聚合氣相共聚單 體例如乙烯的情況下，可以在通常5巴至100巴的壓力下操作。使用水溶性和/或單體可溶 性引發(fā)劑、或氧化還原引發(fā)劑組合來(lái)引發(fā)聚合，它們分別是乳液聚合或懸浮液聚合常用的。 水溶性引發(fā)劑的例子是過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化氫或偶氮二異丁腈。單體可溶性引發(fā)劑的例子是 過(guò)二碳酸二十六烷基酯、過(guò)二碳酸二環(huán)己酯和過(guò)氧化二苯甲酰。所述引發(fā)劑的用量，基于單 體的總重量，通常為0. 01重量％至0. 5重量％。作為氧化還原引發(fā)劑，使用前述引發(fā)劑與 還原劑的組合。合適的還原劑的例子是亞硫酸鈉、羥基甲烷亞磺酸鈉和抗壞血酸。還原劑 的用量，基于單體的總重量，優(yōu)選為〇. 01重量％至〇. 5重量％。
[0035] 為了控制分子量，可以在聚合期間使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。如果使用調(diào)節(jié)劑（鏈轉(zhuǎn)移劑）， 它們的用量，基于要聚合的單體，一般為〇. 01重量％至5. 0重量％，并且單獨(dú)計(jì)量加入，或 者以與反應(yīng)組分的預(yù)混物的形式計(jì)量加入。這樣物質(zhì)的例子是正十二烷硫醇、叔十二烷硫 醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇和乙醛。優(yōu)選不使用任何調(diào)節(jié)物質(zhì)。
[0036] 使用保護(hù)膠體，任選與乳化劑組合，來(lái)穩(wěn)定聚合批次。合適的保護(hù)膠體是部分水解 或完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛；水溶形式的多糖，例如淀粉（淀 粉酶和支鏈淀粉）或糊精或環(huán)糊精、纖維素和它們的羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生 物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、膠質(zhì)；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物，例如 聚（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚（甲基）丙烯 酰胺、聚乙烯基磺酸和它們的水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯 乙烯-馬來(lái)酸共聚物和乙烯醚-馬來(lái)酸共聚物；陽(yáng)離子保護(hù)膠體，例如帶有具有季銨基的 單體單元的聚合物。優(yōu)選部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特別優(yōu)選的是水解度為80至 95111〇1%以及在4%濃度水溶液中115口9161'粘度為1至3〇11^38(在2〇°(：下1150口161'方法， DIN53015)的部分水解聚乙烯醇。
[0037] 在聚合結(jié)束后，可以使用已知的方法通過(guò)后聚合來(lái)除去剩余單體，例如通過(guò)由氧 化還原催化劑引發(fā)的后聚合。還可以通過(guò)蒸餾的方式除去揮發(fā)性殘留單體，優(yōu)選在減壓下， 并且任選用惰性?shī)A帶氣體例如空氣、氮?dú)饣蛩魵馔ㄟ^(guò)批料或覆蓋批料。
[0038] 以這種方式獲得的聚合物水分散體具有優(yōu)選30重量％至75重量％，更優(yōu)選50重 量％至60重量％的固體含量。
[0039] 對(duì)于本發(fā)明，關(guān)鍵是在聚合物分散體干燥之前，將一種或多種二氧化硅溶膠加入 該聚合物分散體。因此，一般而言，在將聚合物分散體引入到干燥裝置例如噴霧干燥、流化 床干燥或冷凍干燥系統(tǒng)之前，將二氧化硅溶膠加入到聚合物分散體中。然后，將二氧化硅溶 膠與聚合物同時(shí)且空間上一起引入到干燥裝置中。因此，根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化硅化合 物即二氧化硅溶膠不是在干燥后加入，即：不是加入到通過(guò)干燥獲得的聚合物粉末中。
[0040] 在干燥之前該聚合物分散體優(yōu)選包含0. 1重量％至10重量％，更優(yōu)選0. 5重量％ 至5重量％，最優(yōu)選1重量％至3重量％的二氧化硅溶膠，重量％形式的數(shù)字是基于二氧化 硅溶膠的固體含量并參照聚合物分散體的干重量。
[0041] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在聚合物分散體干燥之前，將它們額外與一種或多種 水解的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯共聚物混合。因此，優(yōu)選在聚合之后，將水解的1-烷基 乙烯基酯/乙烯基酯共聚物加入到聚合物分散體中。水解的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯 共聚物優(yōu)選與聚合物同時(shí)且空間上一起引入到干燥裝置中。
[0042] 水解的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯共聚物優(yōu)選含有65重量％至95重量％的乙 烯醇單元和5重量％至35重量％的具有C1至C4烷基的1-烷基乙烯基醇單元。特別優(yōu)選 1 _燒基乙稀基醇單兀是1_甲基乙稀基醇單兀。水解的1_燒基乙稀基醋/乙稀基醋共聚物 的H0ppler粘度優(yōu)選為1至5mPas，更優(yōu)選1. 5至4. OmPas (按照DIN53015的H6ppler方 法，在20°C下4%濃度水溶液中測(cè)量）。通過(guò)乙酸乙烯酯和乙酸異丙烯酯共聚且隨后水解來(lái) 獲得這些共聚物。該制備方法描述在DE-A3724332中。
[0043] 聚合物粉末優(yōu)選包括1重量％至8重量％,更優(yōu)選1重量％至5重量％的一種或 多種水解的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯共聚物，基于聚合物粉末的總重量。
[0044] 聚合物分散體與二氧化硅溶膠以及任選與水解的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯共 聚物的混合，不依賴于任何特殊的步驟或裝置。這里各個(gè)組分的混合可以同時(shí)或者以任意 順序依次進(jìn)行?？梢栽诔Ｓ玫姆磻?yīng)器或混合容器中進(jìn)行混合。一般而言，在5至35°C的溫 度下進(jìn)行混合。
[0045] 此外，聚合物分散體通常與作為干燥助劑的另外的保護(hù)膠體混合。通常，干燥助劑 的總用量，基于聚合物分散體的固體含量，為〇. 5重量％至30重量％。
[0046] 這意味著在干燥操作之前保護(hù)膠體的總量，基于聚合物分散體的固體含量，應(yīng)為 至少1重量％至30重量％ ;基于聚合物分散體的固體含量，優(yōu)選使用5重量％至20重量％。 [0047] 合適的干燥助劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如是已經(jīng)敘述過(guò)的保護(hù)膠體。特別 優(yōu)選的是水解度為80至95mol %且在4%濃度水溶液中Happier粘度為1至30mPas (在 20°C下H6ppler方法，DIN53015)的部分水解聚乙烯醇。
[0048] 在組分已經(jīng)混合后，將聚合物分散體干燥。分散體可以通過(guò)例如流化床干燥、冷凍 干燥或噴霧干燥的方式來(lái)干燥。分散體優(yōu)選被噴霧干燥。在該情況下，在常用的噴霧干燥 系統(tǒng)中進(jìn)行噴霧干燥，霧化能夠通過(guò)單流體、雙流體或多流體噴頭或者通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)進(jìn)行。 通常選擇出口溫度為45°C至120°C，優(yōu)選60°C至90°C，這取決于系統(tǒng)、樹(shù)脂的Tg和期望的 干燥度。通過(guò)固含量來(lái)調(diào)整要被霧化的進(jìn)料的粘度，以得到<500mPas (在20轉(zhuǎn)和23°C下的 Brookfield粘度）的值，優(yōu)選<250mPas。要被霧化的分散體的固體含量?jī)?yōu)選為30重量％至 75重量％，更優(yōu)選50重量％至60重量％。
[0049] 對(duì)于霧化，基于聚合物高達(dá)1. 5重量％用量的消泡劑，在許多情況下已經(jīng)證明是 有利的。
[0050] 為了通過(guò)改善粘結(jié)穩(wěn)定性來(lái)提高儲(chǔ)存期限，特別是在具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的聚合 物粉末的情況下，獲得的聚合物粉末可以配有優(yōu)選1重量％至30重量％的一種或多種防結(jié) 塊劑，基于聚合物成分的總重量。防結(jié)塊劑的例子是碳酸鈣和碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化 娃、高嶺土例如偏高嶺土和娃酸鹽，優(yōu)選具有l(wèi)〇nm至10 μ m的粒徑。然而，基于二氧化娃 的防結(jié)塊劑，例如二氧化硅或硅酸鹽，通常具有200nm至10 μ m的粒徑，更特別是500nm至 ΙΟμπι。防結(jié)塊劑可以分散在pH為10和25°C的水中，而沒(méi)有沉淀，通常至遠(yuǎn)小于1重量％ 的程度，基于分散體的總重量。
[0051] 因此，通常以固體形式加入防結(jié)塊劑。可以與分散體同時(shí)但空間上單獨(dú)地將防結(jié) 塊劑引入到干燥裝置中。因此，在干燥之前，防結(jié)塊劑沒(méi)有加入到聚合物分散體中。
[0052] 曾經(jīng)以固態(tài)形式存在的二氧化硅化合物不再能簡(jiǎn)單地通過(guò)加水來(lái)轉(zhuǎn)變?yōu)楸景l(fā)明 的二氧化硅溶膠。理由是：在分離二氧化硅化合物時(shí)發(fā)生團(tuán)聚過(guò)程。如果聚合物分散體和 二氧化硅溶膠在空間上彼此分別引入到干燥裝置中，也發(fā)生這樣的團(tuán)聚過(guò)程。
[0053] 本發(fā)明還提供通過(guò)混合一種或多種水硬性粘合劑、一種或多種填料、一種或多種 水可再分散粉末形式的聚合物（聚合物粉末）和任選存在的一種或多種添加劑來(lái)制備干燥 的建筑材料配制物的方法，其特征在于：所述聚合物粉末是通過(guò)將包含烯鍵式不飽和單體 的一種或多種聚合物和一種或多種二氧化硅溶膠的水分散體干燥而制備的。
[0054] 干燥的建筑材料配制物通常是通過(guò)混合和均勻化一種或多種水硬性粘合劑、一種 或多種填料、一種或多種聚合物粉末和任選存在的一種或多種助劑，以形成干燥的混合物 來(lái)制備的。加工干燥的建筑材料配制物需要的水量，是在最終制備之前加入的。
[0055] 本發(fā)明的干燥的建筑材料配制物例如適合于制備熱絕緣復(fù)合系統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)組合物， 或者適合于制備粘合劑或涂料。粘合劑的例子是隔熱板和隔音板用的粘合劑、瓷磚粘合劑 和粘合木材和木基材料用的粘合劑。涂料的例子是砂漿、流平組合物、刮板和打底。
[0056] 本發(fā)明的干燥的建筑材料配制物可以用來(lái)獲得建筑材料組合物，所述建筑材料組 合物的顯著特征是對(duì)各種基材具有杰出的粘合性，所述基材例如為礦物基材或絕緣材料， 更特別是聚苯乙烯面板。令人驚訝的是，由利用二氧化硅溶膠制備的聚合物粉末已經(jīng)獲得 了改善的粘著性。用這類二氧化硅化合物可以提高建筑材料組合物的粘合性是迄今不為人 知的?？紤]到常規(guī)添加固體形式的二氧化硅化合物例如二氧化硅或硅酸鹽作為防結(jié)塊劑不 會(huì)得到實(shí)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的目的的聚合物粉末的事實(shí)，這個(gè)發(fā)現(xiàn)就更加令人驚奇了。已經(jīng) 證明關(guān)鍵的是將聚合物和二氧化硅溶膠形式的二氧化硅顆粒緊密混合，混合的方式是只有 不僅聚合物，而且二氧化硅顆粒一起以水性分散形式存在，才能實(shí)現(xiàn)所述緊密混合。在這種 情況下，在二氧化硅顆粒和聚合物分散體的其它成分之間存在強(qiáng)烈的相互作用。因此，當(dāng)按 照本發(fā)明來(lái)干燥聚合物分散體時(shí)，二氧化硅溶膠中的二氧化硅化合物自縮合的程度不會(huì)達(dá) 到和純二氧化硅溶膠干燥中發(fā)生的自縮合相同的程度。同樣地由于這個(gè)原因，本發(fā)明的聚 合物粉末在結(jié)構(gòu)上不同于例如已經(jīng)加入二氧化硅或硅酸鹽作為防結(jié)塊劑的傳統(tǒng)聚合物粉 末。
[0057] 由本發(fā)明的干燥的建筑材料配制物獲得的粘合效果令人驚訝地通過(guò)用另外包括 水解的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯共聚物的本發(fā)明聚合物粉末得到更進(jìn)一步的增強(qiáng)。二 氧化硅溶膠和水解的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯共聚物創(chuàng)造性的使用，在建筑材料組合物 的粘合性上產(chǎn)生了協(xié)同作用。
[0058] 此外，根據(jù)本發(fā)明獲得的建筑材料組合物具有顯著的加工性能。不被理論所束縛， 據(jù)推測(cè)：本發(fā)明干燥的建筑材料配制物的水性建筑材料組合物能夠比傳統(tǒng)建筑材料組合物 更有效地穩(wěn)定空氣，從而賦予本發(fā)明的建筑材料組合物更易于加工的品質(zhì)。在這個(gè)背景下， 更驚奇的是按照本發(fā)明生產(chǎn)的建筑材料組合物同時(shí)也更好地與基材粘合。實(shí)際上，按照預(yù) 期，空氣的更大穩(wěn)定化應(yīng)該對(duì)建筑材料組合物對(duì)基材的粘合性具有不利影響。但相反的是， 在根據(jù)本發(fā)明方法的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了更好的加工性能和建筑材料組合物對(duì)基 材更好的粘合性。這些效果，特別是在包括石灰的建筑材料組合物的情況下是特別有利的。
[0059] 隨后的實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
[0060] 制備聚合物粉末：
[0061] 分散粉末1:
[0062] 將400重量份聚合物水分散體（乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，Tg為-7°C，固含量 50%，用聚乙烯醇（110口口161'粘度511^ &8，水解度88111〇1%)穩(wěn)定化的）與40重量份聚乙 烯醇水溶液（Hiippler粘度5mPa · s，水解度88mol%，固體含量20% )、和20重量份PME 水溶液（乙酸異丙烯基酯和乙酸乙烯酯的完全水解共聚物，水解度>98%，H6ppler粘度 2. 3mPa *s，乙酸異丙烯基酯部份為20mol %，固體含量20% )、以及10重量份二氧化硅溶膠 (Bindzil2040,商品名Ekanobel，固含量40% )、和75重量份的水混合，并且充分混合各組 分。
[0063] 利用雙流體噴嘴將所得分散體噴霧。霧化成分是4巴的壓縮空氣，并且形成的液 滴用125°C的加熱空氣逆流干燥。將干燥的聚合物粉末與12重量％商用防結(jié)塊劑（碳酸鈣 和高嶺土的混合物）混合。
[0064] 分散粉末2 (對(duì)比粉末2):
[0065] 類似于分散粉末1,不同在于使用40重量份的PME水溶液，但沒(méi)有使用二氧化硅溶 膠。
[0066] 分散粉末3 :
[0067] 類似于分散粉末1，不同在于使用20重量份的二氧化硅溶膠（Bindzil2040)，但沒(méi) 有使用PME。
[0068] 分散粉末4 (對(duì)比粉末4):
[0069] 類似于分散粉末1，不同在于未使用PME和二氧化硅溶膠。
[0070] 砂漿組合物的生產(chǎn)和測(cè)試
[0071] 為了制備本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例1至4的砂漿組合物，在所有情況下，將表1 中列舉的組分以其中所列的用量，用表1中所述量的水?dāng)嚢?，以形成砂漿組合物。
[0072] 對(duì)于測(cè)試，將砂漿組合物各自作為增強(qiáng)砂漿、以4mm厚的層施加到EPS (發(fā)泡聚苯 乙烯）板。
[0073] 在該增強(qiáng)層已經(jīng)固化且測(cè)試組件儲(chǔ)存后，按照測(cè)試方法DIN18555-6來(lái)確定拉伸 粘結(jié)強(qiáng)度以及在EPS板上的提取率（extraction)。儲(chǔ)存發(fā)生在兩個(gè)不同的條件下：
[0074] 在23 °C和50 %相對(duì)濕度（SC)的標(biāo)準(zhǔn)條件下儲(chǔ)存14天；
[0075] 或者在標(biāo)準(zhǔn)條件下儲(chǔ)存12天，隨后在23°C下水儲(chǔ)存（water storage)兩天。
[0076] 測(cè)試結(jié)果匯總在表1中。
【權(quán)利要求】
1. 干燥的建筑材料配制物，其包含一種或多種水硬性粘合劑、一種或多種填料、一種或 多種水可再分散粉末形式的聚合物（聚合物粉末）和任選存在的一種或多種添加劑，其特 征在于： 所述聚合物粉末是通過(guò)將包含一種或多種二氧化硅溶膠和烯鍵式不飽和單體的一種 或多種聚合物的水分散體干燥而獲得的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，所述一種或多種二氧化硅 溶膠選自膠體二氧化硅、水玻璃和硅質(zhì)溶膠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，所述二氧化硅溶膠包括 粒徑為2至lOOnm(通過(guò)透射電子顯微鏡測(cè)定）的二氧化硅顆粒。
4. 權(quán)利要求1至3之一的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，在溫度為25°C和pH值 為10下，所述二氧化硅溶膠包含2重量％至50重量％的溶解或分散形式的二氧化硅顆粒， 該重量％的數(shù)值是基于二氧化硅溶膠的總重量。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，基于所述聚合物粉 末的總重量，該聚合物粉末包含〇. 1重量％至10重量％的來(lái)源于二氧化硅溶膠的二氧化硅 顆粒。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，一種或多種烯鍵 式不飽和單體選自乙烯基酯、（甲基）丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、1，3-二烯和鹵乙 烯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，基于所述干燥的建 筑材料配制物的總重量，該干燥的建筑材料配制物包含0. 1重量％至25重量％的聚合物粉 末。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，所述聚合粉末是通 過(guò)將一種或多種二氧化硅溶膠與一種或多種聚合物同時(shí)且空間上一起引入到干燥裝置中 而獲得的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，所述聚合粉末是通 過(guò)將包含一種或多種二氧化硅溶膠、烯鍵式不飽和單體的一種或多種聚合物和一種或多種 水解的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯共聚物的水分散體干燥而獲得的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，所述水解的1-烷基乙烯基 酯/乙烯基酯共聚物包含65重量％至95重量％的乙烯基醇單元和5重量％至35重量％ 的具有C1至C4烷基的1-烷基乙烯基醇單元，優(yōu)選1-甲基乙烯基醇單元。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，基于所述一種 或多種聚合物粉末的總重量，該聚合物粉末包含1重量％至8重量％的一種或多種水解的 1 _燒基乙稀基醋/乙稀基醋共聚物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的干燥的建筑材料配制物，其特征在于，所述一種或多種 聚合物粉末包含一種或多種選自碳酸鈣和碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土和硅酸鹽 的防結(jié)塊劑。
13. 制備干燥的建筑材料配制物的方法，所述方法是通過(guò)混合一種或多種水硬性粘合 齊U、一種或多種填料、一種或多種水可再分散粉末形式的聚合物（聚合物粉末）和任選存在 的一種或多種添加劑來(lái)制備的，其特征在于，所述聚合物粉末是通過(guò)將包含一種或多種二 氧化硅溶膠和烯鍵式不飽和單體的一種或多種聚合物的水分散體干燥而制備的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的干燥的建筑材料配制物的用途，所述用途是用于制備 熱絕緣復(fù)合系統(tǒng)的增強(qiáng)組合物，或者用于制備粘合劑或涂料。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的干燥的建筑材料配制物的用途，所述用途是用作隔熱板或隔音 板的粘合劑，瓷磚粘合劑，用于粘合木材或木基材料的粘合劑，或者涂料例如砂楽、流平組 合物、刮板和打底。
【文檔編號(hào)】C08L31/04GK104093778SQ201280049357
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2012年10月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】T·克勒, R·哈爾茨舍爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司