專利名稱：接枝共聚物膠乳及制備其干燥粉末的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種接枝共聚物膠乳及其干燥粉末的方法。更詳細地，涉及一種制備具有極佳穩(wěn)定性和50wt％或更多固體重量分數(shù)的共聚物膠乳的方法；通過噴霧和干燥該共聚物膠乳而制備具有低水分含量但有高粉末密度的接枝共聚物膠乳的干粉的方法；以及包含上述接枝共聚物膠乳的干粉并具有極佳熱穩(wěn)定性的熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
通過乳液聚合制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)、丙烯酸抗沖改性劑(AIM)等具有極佳的抗沖擊性、強度、流動性等，并且被廣泛地用作各種塑膠材料的改良劑。盡管這種接枝共聚物通過乳液聚合制備出來，為了熔化和與其它樹脂混合而必須變以干粉形式回收聚合物。
通常，從通過乳液聚合得到的膠乳中回收聚合物干粉的方法之一是通過向上述膠乳中加入聚集劑并聚集膠乳中的接枝共聚物從而脫水和干燥的回收方法。然而，該通過加入聚集劑而從膠乳中回收聚合物粉末的方法是存在問題的，其問題在于必需具有聚集過程、聚集劑的洗滌或脫水過程、以及因為通常聚合物顆粒已經在水中被凝結，因此具有直到聚合物以干粉形式被回收的干燥過程；設備費用高；并且不易控制上述過程的操作。
同時，在聚集過程和洗滌及脫水過程中產生大量的廢水，并且因為聚集過程是在高溫下進行的因而需要大量的能量。進一步，因為通過使用如氯化鋁、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈣等無機鹽或硫酸等的聚集劑使得聚集劑殘留在從膠乳回收的聚合物粉末中，因而還存在如發(fā)色團的形成、基質黏附材料的產生、光澤度的降低等問題。
另一種從聚合物膠乳中回收干粉形式的聚合物的方法是直接用熱空氣噴霧并干燥聚合物膠乳的過程。該過程能夠使由乳液聚合制備聚合物膠乳的同時獲得干燥粉末?？紤]到過程的簡便性、安裝成本以及其操作的管理，該過程是工業(yè)上優(yōu)選的過程。
通過噴霧和干燥從聚合物膠乳回收粉體的方法已在歐洲專利No.1,201,692中公開。該專利中公開了一種通過噴霧和干燥含有兩種平均顆粒直徑差異為50％或更大的核-殼聚合物顆粒的膠乳，從而制備高橡膠撞擊控制劑(high rubber impact controlling agent)的粉體化化合物的方法，在所述高橡膠撞擊控制劑中橡膠態(tài)的重量分數(shù)為90wt％或更高。已經報道如上所述的通過噴霧和干燥制備的高橡膠撞擊控制劑粉末的優(yōu)點在于，它只需較少量的流動增效助劑(flowingbuilder)以提供無壓縮(compaction-free)粉末。
并且，日本專利No.2002-363292公開了通過以下步驟的回收聚合物粉末的方法，包括通過控制噴霧干燥器的出口溫度進行噴霧和干燥聚合物乳膠、分離及回收聚合物粉末、通過向聚集裝置中供給部分廢氣以聚集濕氣、加熱并再循環(huán)，以及控制噴霧干燥器中的氧濃度為5v％或更小。
此外，在日本專利No.2002-226595中公開了經濟地制備二烯烴接枝聚合物粉末的方法，該方法通過將二烯烴接枝聚合物膠乳噴入干燥器中、并同時向干燥器的入口部分輸送過熱的水蒸汽從而噴霧并干燥二烯烴接枝聚合物乳膠，而無須關心由于自動氧化等造成的二烯烴接枝聚合物在干燥器中的燃燒。
再進一步，日本專利No.2001-213969公開了在通過噴霧和干燥其中主要成分為丙烯酸聚合物的乳液聚合膠乳從而回收粉末的方法中，通過使用過熱的水蒸汽來加熱用于干燥的氣體，從而降低丙烯酸樹脂化合物粉末的聚集表面的在熔融和混合的過程中改善再分散性的同時降低魚眼生成量的方法，，。
通過使用聚集劑的回收聚合物粉末的常規(guī)方法包括聚集、洗滌及脫水，以及干燥等過程。因此，能夠獲得已除去如表面活性劑、電解質等大部分雜質的粉末。然而，因為噴霧及干燥是通過使用熱氣體來去除由乳液聚合而制備的聚合物膠乳中的水性分散材料、從而制備聚合物干粉的過程，所以考慮到乳液聚合的特性，通過噴霧和自然干燥而制備的粉末含有過量的如表面活性劑、電解質等被添加的雜質。
因此，通過噴霧及干燥制備的干粉由于殘留在該干粉中的表面活性劑、電解質等而具有較差的熱穩(wěn)定性的問題。尤其，該干粉的問題在于，在熔化并將其與其它樹脂混合的過程中，殘留在該聚合物粉末中的表面活性劑會降低熱穩(wěn)定性。
當通過使用通過噴霧及干燥制備的聚合物干燥粉體將通過使用非活性表面活性劑被聚合的聚合物膠乳熔化并與其它樹脂混合時，由于留在干燥粉體中的表面活性劑可以自由移動，因此會產生如終產品發(fā)光等表觀的質量降低的現(xiàn)象。并且，留在干燥粉體中的可自由移動的表面活性劑由于其承擔的增塑劑的作用而具有降低終產物的強度的問題。
由于表面活性劑殘留在通過噴霧及干燥制備聚合物干燥粉體中，上述專利仍存在不能提供用于解決熱穩(wěn)定性的降低的方法的問題。
同時，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果所用的表面活性劑為活性的表面活性劑，則用少量的表面活性劑通過化學鍵合而非物理吸附以就可以保證膠乳的穩(wěn)定性是可能的，并且防止在熔化通過使用活性表面活性劑而制備的干燥粉末、并將其與其它樹脂混合的過程中由于表面活性劑而導致的熱穩(wěn)定性的降低是可能的。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，因而本發(fā)明的一個目的是通過使用活性表面活性劑作為在乳液聚合中被加入的表面活性劑從而提供具有極佳穩(wěn)定性并且固體重量分數(shù)為50％～70wt％的接枝共聚物膠乳，以及通過噴霧和干燥上述接枝共聚物膠乳而提供干燥粉體末。本發(fā)明的另一目的是提供包含上述干燥粉末、并具有極佳熱穩(wěn)定性的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的所有上述和其它目的可通過如下所示的本發(fā)明得以實現(xiàn)為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了包含種子聚合物、核聚合物和接枝殼聚合物的接枝共聚物膠乳，其中所述種子聚合物進一步含有1～15重量份的一種或多種選自乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生單元的化合物的組的單體，0.01～0.5重量份的交聯(lián)劑，和0.01～0.5重量份的接枝劑；所述核聚合物包含20～70重量份的丙烯酸烷基酯單體，0.1～1重量份的交聯(lián)劑，0.05～0.5重量份的接枝劑，和0.05～2重量份的表面活性劑；所述接枝殼聚合物包含20～60重量份的乙烯基芳香族化合物，10～30重量份的乙烯基氰化合物，和0.05～2重量份的活性表面活性劑。
在包括制備種子聚合物的步驟、制備核聚合物的步驟、以及制備接枝殼聚合物的步驟的含有丙烯酸聚合物的接枝共聚物膠乳的制備中，本發(fā)明還提供了接枝共聚物膠乳的干燥粉末的制備方法，該方法包括當制備上述接枝殼時使用活性表面活性劑作為表面活性劑的制備接枝共聚物膠乳的步驟；以及通過噴霧和干燥由上述膠乳制備的步驟中制備的接枝共聚物膠乳而制備干燥粉末的步驟。
接枝共聚物膠乳的上述制備步驟包括聚合1～15重量份的一種或多種選自乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生單元的化合物的組的種單體，0.01～0.5重量份的交聯(lián)劑，和0.01～0.5重量份的接枝劑的制備種子的步驟；聚合20～70重量份的丙烯酸烷基酯單體，0.1～1重量份的交聯(lián)劑，0.05～0.5重量份的接枝劑，和0.05～2重量份的表面活性劑的制備核的步驟；以及聚合20～60重量份的乙烯基芳香族化合物，10～30重量份的乙烯基氰化合物，和0.05～2重量份的活性表面活性劑的制備接枝殼的步驟。
上述乙烯基芳香族化合物為一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的組的化合物。
上述乙烯基氰化合物為丙烯腈或甲基丙烯腈。
上述丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
上述活性表面活性劑為一種或多種選自包含烯丙基基基團的離子和非離子活性表面活性劑、包含(甲基)丙烯?；鶊F的離子和非離子活性表面活性劑、包含丙烯基基團的離子和非離子活性表面活性劑、及其混合物的表面活性劑。
在上述制備接枝共聚物膠乳的步驟中，制備的接枝共聚物膠乳的固體重量分數(shù)為重量的50％～70％。
在制備干燥粉末的上述步驟中的接枝共聚物膠乳的總固體重量分數(shù)為50％～70wt％。
在上述接枝共聚物膠乳的制備步驟中，活性表面活性劑和非活性表面活性劑可以被混合使用。
在上述噴霧和干燥中的用于干燥的氣體入的口溫度為150～250℃。
上述交聯(lián)劑為選自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、及三丙烯酸三羥甲基甲酯的組。
上述接枝劑為選自甲基丙烯酸烯丙基酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三丙烯胺和二丙烯胺的組。
進一步，本發(fā)明提供了根據上述制備方法制備的接枝共聚物膠乳的干燥粉末。
更進一步，本發(fā)明提供了包含根據上述制備方法制備的接枝共聚物膠乳的干燥粉末的熱塑性樹脂混合物。
本發(fā)明被更詳細地描述如下本發(fā)明使用的種子組分由玻璃化轉變溫度至少為60℃或更高的形成硬聚合物的單體組成。優(yōu)選地混合并使用一種或多種乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生單元的化合物的單體。
核組分為適當形式的具有低于0℃的玻璃化轉變溫度的交聯(lián)丙烯酸烷酯聚合物。優(yōu)選地，交聯(lián)丙烯酸烷酯聚合物應該具有低于-20℃、尤其低于-30℃的玻璃化轉變溫度。例如，根據DSC方法測定丙烯酸烷酯聚合物的玻璃化轉變溫度。
本發(fā)明使用的上述丙烯酸烷酯單體為在烷基部分具有2～8個碳原子、優(yōu)選為4～8個碳原子的丙烯酸烷基酯。尤其適合的單體為丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯。
優(yōu)選地使用苯乙烯單體衍生物作為本發(fā)明所用的乙烯基芳香族化合物。例如，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。還可以優(yōu)選地使用丙烯腈或甲基丙烯腈等作為本發(fā)明所用的乙烯基氰化合物。
熔化并與本發(fā)明制備的干燥粉末混合的硬基質包括玻璃轉化溫度至少為60℃或更高的形成硬聚合物的單體。優(yōu)選的混合并使用一種或多種乙烯芳香族化合物、乙烯基氰化合物、包含甲基丙烯酸甲酯衍生單元的化合物、可形成聚碳酸酯聚合物的化合物等的單體。
本發(fā)明使用的活性表面活性劑為具有可以在聚合中與單體反應的雙鍵的表面活性劑。更具體地，它可以是包含烯丙基的離子或非離子活性表面活性劑，含有(甲基)丙烯?；鶊F的離子和非離子活性表面活性劑，包含丙烯基基團的離子和非離子活性表面活性劑等。并且可能使用一種活性表面活性劑，或者混合并使用兩種或多種活性表面活性劑。
本發(fā)明優(yōu)選地使用0.05～2重量份的活性表面活性劑。如果使用2重量份或更多的活性表面活性劑，則會發(fā)生熱穩(wěn)定性和沖擊強度降低的問題。尤其是當制備接枝殼時，如果使用2重量份或更多的活性表面活性劑，就會產生過量的未被接枝的自由聚合物并發(fā)生沖擊強度和光澤度降低的問題。
以下更詳細地描述本發(fā)明的接枝共聚物膠乳的制備方法第一，在作為種子的交聯(lián)硬聚合物的制備中，基于100重量份的制備接枝共聚物乳膠所用的總單體，向1～15重量份的乙烯基芳香族化合物中加入0.01～0.5重量份的交聯(lián)劑和0.01～0.5重量份的接枝劑，并進行聚合。
在制備上述交聯(lián)硬聚合物種子的反應中，可以單獨實施乳液聚合或適當?shù)鼗旌鲜褂梅侨橐壕酆虾腿橐壕酆?。并且在加入單體的方法中，可以僅使用集中加入或連續(xù)加入，或者同時使用兩種加入方法。
作為用于上述交聯(lián)硬聚合物種子的制備的單體，可以單獨使用包含乙烯基芳香族化合物的衍生單元的化合物、乙烯基氰化合物和甲基丙烯酸甲酯，或混合并使用兩種或多種單體。
第二，在作為核的交聯(lián)丙烯酸烷酯橡膠聚合物的制備中，在上述交聯(lián)硬聚合物種子的存在下，并基于100重量份的用于制備接枝共聚物膠乳的單體，向以20～70重量份的丙烯酸烷酯單體中加入0.1～1重量份的交聯(lián)劑和0.05～0.5重量份的接枝劑并進行聚合。
用于上述種子或核的制備的交聯(lián)劑可以為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基甲酯等；并且上述接枝劑可以是甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三丙烯胺和二丙烯胺等。
在制備上述交聯(lián)丙烯酸烷酯橡膠的反應中，可以單獨地實施乳液聚合或適當?shù)鼗旌鲜褂梅侨橐壕酆虾腿橐壕酆稀２⑶以诩尤雴误w的方法中，可以僅使用集中加入或連續(xù)加入，或者同時使用兩種加入單體的方法。
第三，在作為接枝殼的乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物的非交聯(lián)聚合物的制備中，基于100重量份的接枝共聚物膠乳的制備中所用的總單體，并且在上述丙烯酸烷酯橡膠聚合物(核)的存在下，20～60重量份的乙烯基芳香族化合物和10～30重量份的乙烯基氰化合物被彼此加入，并且被，聚合。
對上述制備接枝殼的反應優(yōu)選地應用乳液聚合，并且當反應接枝時，優(yōu)選使用連續(xù)加入法以添加包含乳化劑的混合單體。
為了控制本發(fā)明的接枝聚合物的分子量，可以使用分子量調控劑。優(yōu)選地，可以使用叔十二烷基硫醇。
盡管并不需要包含上述種子、核及接枝殼的最終接枝共聚物膠乳具有特定的固體重量分數(shù)，但是發(fā)現(xiàn)在噴霧和干燥過程中聚合物的濃度為重量的45％或更高是經濟上有益的。因此，在本發(fā)明中，上述接枝共聚物膠乳的固體重量分數(shù)為45wt％或更高至75wt％或更低，優(yōu)選地為50wt％或更高至70wt％或更低。
第四，可以通過向干燥器中噴霧本發(fā)明制備的接枝共聚物膠乳、并從干燥器的上部或底部注入用于干燥的氣體從而回收干燥接枝共聚物粉末。優(yōu)選地使用熱空氣或氮氣作為干燥氣體、或過熱的水蒸汽。使用加壓噴嘴或旋轉盤的噴霧的方法適于通過噴霧而粉碎膠乳的方法。
為了阻止接枝共聚物粉體在干燥器中的氧化，可以向接枝共聚物膠乳中加入適當?shù)目寡趸瘎┨砑觿┑?、并且噴霧及干燥。為了改善干燥粉體的如體積、比重等的粉體性能還可以加入粉末形式的如二氧化硅、滑石、碳酸鈣等的礦物，并且噴霧及干燥。
優(yōu)選地，在噴霧和干燥中用于干燥的氣體的進口溫度應低于250℃。盡管對用于干燥的氣體的進口溫度沒有特殊限制，但優(yōu)選地，該溫度應在150～250℃。尤其是，接枝共聚物膠乳的固體重量分數(shù)越高，用于干燥的氣體的進口溫度越容易被降低。如果接枝共聚物膠乳的固體重量分數(shù)為55％或更高，則可以通過使用于干燥的氣體的進口溫度為170℃而操作干燥器。
具體實施例方式
前述及其它目的、方面和優(yōu)點通過以下本發(fā)明的優(yōu)選實施例的詳細說明而被更好地加以理解[優(yōu)選實施例1]
第一，在種子的制備中，8重量份的苯乙烯、0.01重量份的十二烷基硫酸鈉、0.04重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.02重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯以及32重量份的蒸餾水被全部加入到反應器中，加熱到70℃，并且在加入0.05重量份的過硫酸鉀后反應。其后，在70℃保持反應一小時以制備種子。
第二，在核的制備中，在上述種子膠乳的存在下，50重量份的丙烯酸丁酯、0.3重量份的十二烷基硫酸鈉、0.2重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯、20重量份的蒸餾水以及0.05重量份的過硫酸鉀的混合物在70℃，4小時內被連續(xù)地加入到反應器中，并且在加入完成后持續(xù)聚合一個多小時。
第三，在接枝殼的制備中，在上述丙烯酸橡膠聚合物的存在下，30.24重量份的苯乙烯、11.76重量份的丙烯腈、0.6重量份的HitenolBC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku公司的產品)、0.1重量份的過硫酸鉀、0.1重量份的叔十二烷基硫醇以及30重量份的蒸餾水的混合物在70℃，4小時內被連續(xù)加入以實施聚合反應。并且，為了提高聚合轉化率，當加入完成后溫度被提高到75℃，反應持續(xù)進行一個多小時，然后溫度降低至60℃。反應結束后，獲得的最終接枝共聚物膠乳的總固體重量分數(shù)為55％。
根據下面的數(shù)學等式，上述被聚合的接枝共聚物膠乳的穩(wěn)定性依據通過回收和干燥聚合后反應器中被制備的凝聚物質而獲得的凝聚物質而被加以測定凝聚物質＝(反應器中制備的凝聚物質的重量)/(加入的總單體的重量)×100
在向上述獲得的接枝共聚物膠乳中加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑后，通過使用附有噴霧輪的噴霧干燥器在以下條件下將混合物噴霧并干燥每分鐘噴霧輪的旋轉速度為10,000rpm，膠乳的供給速度為50g/min，干燥空氣的溫度為170℃，以及粉末的溫度為60℃。
上述被噴霧及干燥粉末的濕氣含量為0.05％，且粉末密度為0.55g/cm3。
向40重量份的由上述獲得的接枝共聚物膠乳和60重量份的用于硬基質的苯乙烯-丙烯腈共聚物(LG化學公司的產品，產品名稱92HR)中加入1重量份的潤滑劑、0.5重量份的抗氧化劑，和0.5重量份的UV穩(wěn)定劑并混合。在氣缸溫度為220℃下，混合物通過使用40-φ的擠壓混合器被制劑為小球形，并且用于測量物理性質的樣品是通過注入這些小球而制備的。通過使用這些小球，物理性質測定如下，并與制備的凝聚物質、濕氣含量及粉末密度一起被列于下表1中a)根據ASTM D256測量的埃左氏沖擊強度(Izod impactstrength)(在23℃被切口1/4″，kg·cm/cm)。
b)根據ASTM D638測量的抗張強度(50mm/min，kg/cm2)。
c)根據ASTM D528測量的光澤度(45°角)。
d)熱穩(wěn)定性-將通過使用擠壓混合器制備的小球在具有250℃的鑄型溫度的注射模型成形機中停留15分鐘，依據下面的等式計算的鑄型樣品的顏色變化程度被列于表1中ΔE={(L-L′)2+(a-a′)2+(b-b′)2}]]>
其中ΔE為停留前和停留后的色差(Hunter Lab)值的算術平均值。表明該值越接近0，熱穩(wěn)定性就越好。
所感興趣的產品的制備方法以與優(yōu)選實施例1相同的方法被實施，除了使用0.3重量份和0.6重量份的UFO MM(Toagosei公司的產品)代替0.3重量份的十二烷基硫酸鈉和0.6重量份的HitenolBC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku的產品)，作為在制備上述優(yōu)選實施例1中的核和接枝殼的表面活性劑。
所感興趣的產品的制備方法以與優(yōu)選實施例1相同的方法被實施，除了使用0.3重量份的十二烷基烯丙基磺基丁二酸鈉(Henkel公司的產品，商品名TREM LF-40)被用于替代0.3重量份的十二烷基硫酸鈉和0.6重量份的Hitenol BC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku公司的產品)，作為在核的制備中的表面活性劑，并在上述優(yōu)選實施例1的接枝殼的制備中使用0.3重量份的十二烷基烯丙基磺基丁二酸鈉(Henkel公司的產品，商品名TREMJ LF-40)和0.3重量份的松香酸鉀鹽。
所感興趣的產品的制備方法以與優(yōu)選實施例1相同的方法被實施，除了用硬脂酸酯包覆的碳酸鈣顆粒被加入上述優(yōu)選實施例1的噴霧和干燥中。

所感興趣的產品的制備方法以與優(yōu)選實施例1相同的方法被實施，除了在上述優(yōu)選實施例1的種子制備中使用8重量份的甲基丙烯酸甲酯替代8重量份的苯乙烯。
所感興趣的產品的制備方法以與優(yōu)選實施例1相同的方法被實施，除了在上述優(yōu)選實施例1的種子的制備中使用7重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的丙烯腈以替代8重量份的苯乙烯。
所感興趣的產品的制備方法以與優(yōu)選實施例1相同的方法被實施，除了在核的制備中使用0.3重量份的二辛基磺基琥珀酸鈉、以及在接枝殼的制備中使用0.6重量份的油酸鉀以取代在上述優(yōu)選實施例1的核和接枝殼的制備中作為表面活性劑的0.3重量份的十二烷基硫酸鈉和0.6重量份的Hitenol BC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku的產品)。
所感興趣的產品的制備方法以與優(yōu)選實施例1相同的方法被實施，除了通過在核的制備中使用45重量份的蒸餾水、并在接枝殼的制備中使用70重量份的蒸餾水以替代在上述優(yōu)選實施例1的核和接枝殼的制備中的20重量份和30重量份的蒸餾水，從而制備具有總固體重量分數(shù)為40wt％的接枝聚合物膠乳。
所感興趣的產品的制備方法以與優(yōu)選實施例1相同的方法被實施，除了在核的制備中使用0.6重量份的二辛基磺基琥珀酸鈉、并且在接枝殼的制備中使用1.5重量份的油酸鉀以替代在上述優(yōu)選實施例1的核和接枝殼的制備中作為表面活性劑的0.3重量份的十二烷基硫酸鈉和0.6重量份的Hitenol BC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku的產品)。
所感興趣的產品的制備方法以與對比實施例3相同的方法被實施，除了在上述對比實施例3中的噴霧及干燥中控制干燥空氣的溫度為200℃、并控制粉體的溫度為60℃。
所感興趣的產品的制備方法以與優(yōu)選實施例1相同的方法被實施，除了在核的制備中使用2.5重量份的Hitenol BC-10(Daiichi KogyoSeiyaku的產品)、并在接枝殼的制備中使用2.5重量份的HitenolBC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku的產品)以替代在上述優(yōu)選實施例1的核和接枝殼的制備中用作表面活性劑的0.3重量份的十二烷基硫酸鈉和0.6重量份的Hitenol BC-10。
通過向由與上述優(yōu)選實施例1相同的方法制備的接枝聚合物膠乳中加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑、在80℃用氯化鈣水溶液凝聚混合物、并經過脫水和干燥過程從而得到干燥粉末。通過進行與上述優(yōu)選實施例1相同的方法中的擠壓和混合及注入過程從而測量所獲得的粉末樣品的物理性質。
表1



在上述表1的優(yōu)選實施例中通過使用活性表面活性劑制備、且重量分數(shù)為55％的接枝共聚物膠乳具有極佳的穩(wěn)定性，通過噴霧和干燥上述膠乳而制備的干燥粉末具有高密度、低濕氣含量，并且包含上述干燥粉末的熱塑性樹脂具有極佳的抗張強度、光澤度及熱穩(wěn)定性的優(yōu)點。
尤其是，在其中通過使用非活性表面活性劑制備接枝共聚物膠乳的對比實施例1、3和4中，膠乳的穩(wěn)定性、沖擊強度、光澤度及熱穩(wěn)定性差。在其中如此被制備的接枝共聚物膠乳的固體重量分數(shù)為40％的對比實施例2中，濕氣含量高，因而，干燥的產率被降低了。在其中核和接枝殼的制備中各使用2.5重量份的活性表面活性劑的對比實施例5中，濕氣含量高，并且抗張強度和光澤度差。最后，在對比實施例6中，其中通過用氯化鈣水溶液聚集被制備的接枝共聚物膠乳、并進行脫水及干燥處理過程從而制備干燥粉末，具有粉密度低的缺點。
工業(yè)應用如上所示，本發(fā)明的接枝共聚物膠乳的干燥粉末的制備方法是通過使用反應型表面活性劑經噴霧及干燥制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法。如此制備的接枝共聚物膠乳的干燥粉末是有效的，在于其濕氣含量低但密度高。并且，含有本發(fā)明的上述接枝共聚物膠乳的干燥粉末的熱塑性樹脂化合物是有益的發(fā)明，在于它具有極佳的沖擊耐性、抗張強度、光澤度，并且尤其在其熱穩(wěn)定性方面具有極優(yōu)的效果。
盡管說明并描述了本發(fā)明的多個優(yōu)選實施例和對比實施例，但應該清楚地理解本發(fā)明并不僅限于此，并且本發(fā)明的其它各種變化和實施均包括在本發(fā)明的權利要求范圍內。
權利要求
1.一種接枝共聚物膠乳，包括種子聚合物，所述種子聚合物包括1～15重量份的一種或多種選自乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生單元的化合物的組的單體，0.01～0.5重量份的交聯(lián)劑，和0.01～0.5重量份的接枝劑；核聚合物，所述核聚合物包括20～70重量份的丙烯酸烷基酯單體，0.1～1重量份的交聯(lián)劑，0.05～0.5重量份的接枝劑，和0.05～2重量份的表面活性劑；和接枝殼聚合物，所述接枝殼聚合物包括20～60重量份的乙烯基芳香族化合物，10～30重量份的乙烯基氰化合物，和0.05～2重量份的活性表面活性劑。
2.根據權利要求1的接枝共聚物膠乳，其特征在于，所述的乙烯基芳香族化合物為一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的組的化合物。
3.根據權利要求1的接枝共聚物膠乳，其特征在于，所述的乙烯基氰化合物為丙烯腈或甲基丙烯腈。
4.根據權利要求1的接枝共聚物膠乳，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
5.根據權利要求1的接枝共聚物膠乳，其特征在于，所述的活性表面活性劑為一種或多種選自包含烯丙基基團的離子和非離子活性表面活性劑、包含(甲基)丙烯酰基基團的離子和非離子活性表面活性劑、包含丙烯基團的離子和非離子活性表面活性劑及其混合物的組的表面活性劑。
6.根據權利要求1的接枝共聚物膠乳，其特征在于所述的交聯(lián)劑為一種或多種選自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、及三丙烯酸三羥甲基甲酯的組的交聯(lián)劑。
7.根據權利要求1的接枝共聚物膠乳，其特征在于，所述的接枝劑為一種或多種選自甲基丙烯酸烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙胺和二烯丙胺的接枝劑。
8.一種制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，包括以下步驟包含丙烯酸聚合物的接枝共聚物膠乳的制備，包括制備種子聚合物的步驟、制備核聚合物的步驟、以及制備接枝殼聚合物的步驟，其中當制備所述接枝殼聚合物時使用反應型表面活性劑作為表面活性劑；和干燥粉末的制備，其中，在所述的制備接枝共聚物膠乳的步驟中制備的接枝共聚物膠乳被噴霧并干燥。
9.根據權利要求8的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，接枝聚合物膠乳的所述制備步驟包括以下步驟通過聚合1～15重量份的一種或多種選自包含乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化合物和包含甲基丙烯酸甲酯衍生單元的化合物的組的單體，0.01～0.5重量份的交聯(lián)劑，和0.01～0.5重量份的接枝劑而制備所述種子聚合物；通過聚合20～70重量份的丙烯酸烷酯單體、0.1～1重量份的交聯(lián)劑、0.05～0.5重量份的接枝劑、和0.05～2重量份的表面活性劑而制備所述核聚合物；和通過聚合20～60重量份的乙烯基芳香族化合物、10～30重量份的乙烯基氰化合物、和0.05～2重量份的活性表面活性劑而制備所述接枝殼聚合物。
10.根據權利要求8的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述乙烯基芳香族化合物為一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的組的化合物。
11.根據權利要求9的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述乙烯基氰化合物為丙烯腈或甲基丙烯腈。
12.根據權利要求9的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
13.根據權利要求8的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述活性表面活性劑為一種或多種選自包含烯丙基基團的離子和非離子活性表面活性劑、包含(甲基)丙烯?；鶊F的離子和非離子活性表面活性劑、包含丙烯基基團的離子和非離子活性表面活性劑，及其混合物的組的表面活性劑。
14.根據權利要求9的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為一種或多種選自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、及三丙烯酸三羥甲基甲酯的組的交聯(lián)劑。
15.根據權利要求9的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，所述接枝劑為一種或多種選自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙胺和二烯丙胺的組的接枝劑。
16.根據權利要求8的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，在所述制備接枝共聚物膠乳的步驟中制備的所述接枝共聚物膠乳的固體重量分數(shù)為50wt％～70wt％。
17.根據權利要求8的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，在所述制備干燥粉末的步驟中，接枝共聚物膠乳的總固體重量分數(shù)為50wt％～70wt％。
18.根據權利要求8的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，在所述制備接枝共聚物乳膠的步驟中，混合并使用活性表面活性劑和非活性表面活性劑。
19.根據權利要求8的制備接枝共聚物膠乳的干燥粉末的方法，其特征在于，在噴霧及干燥過程中，干燥氣體的入口溫度為150～250℃。
20.根據權利要求8～19中任意一項制備的所述接枝共聚物膠乳的干燥粉末。
21.包含根據權利要求8～19中任意一項制備的所述接枝共聚物膠乳的干燥粉末的熱塑性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種接枝共聚物膠乳及其干燥粉末的制備方法，包括在包含丙烯酸聚合物的接枝共聚物乳膠的制備中使用活性表面活性劑作為表面活性劑的膠乳的制備步驟、和其中由上述制備膠乳的步驟制備的接枝共聚物膠乳被噴霧和干燥的干燥粉末的制備步驟。根據本發(fā)明的方法能夠有效地提供具有低濕氣含量和高粉密度的接枝共聚物膠乳的干燥粉末、以及提供具有極佳光澤、抗張強度和熱穩(wěn)定性的包含上述膠乳的熱塑性樹脂組合物。
文檔編號C08J3/12GK1697850SQ200480000417
公開日2005年11月16日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權日2003年8月5日
發(fā)明者吳玄澤, 安泰彬, 樸晶臺, 余根勛 申請人:Lg化學株式會社