專利名稱：噴霧干燥的聚合物組合物及其應(yīng)用的制作方法
本申請是國際申請?zhí)枮镻CT/US/09788，國際申請日為1997年6月5目的PCT國際申請進(jìn)入中國階段后的國家申請?zhí)枮?7195714.2，名稱為“噴霧干燥的聚合物組合物及其方法”的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及噴霧干燥含有水溶性聚合物或水溶脹聚合物地分散液、乳狀液和微乳液，以獲得基本干燥的水溶性聚合物或水溶脹聚合物顆粒的方法；也涉及基本干燥的水溶性或水溶脹聚合物顆粒的組合物；以及將所述聚合物顆粒用于水處理、采礦、造紙、生物技術(shù)、食品加工、土壤改良、溶液增稠和油類回收的方法。
由丙烯酰胺之類單體生產(chǎn)的高分子量、水溶性和水溶脹的聚合物是重要的工業(yè)材料。這些聚合物可用作絮凝劑，在采礦操作中用于從漿液回收礦物，在水處理中除去懸浮的雜質(zhì)等，在農(nóng)業(yè)中用作土壤調(diào)節(jié)劑，在造紙中促進(jìn)紙的形成，還可用于油回收工業(yè)。
水溶性和水溶脹的聚合物一般以溶液、干的、油包水乳狀液和油包水微乳狀液形式購得。在許多情況下，聚合物溶液是最方便的，但是由于在處理高固體含量、高分子量聚合物的粘性溶液中的問題，聚合物溶液限于低分子量聚合物和/或低固體含量。在固體含量很高和/或分子量非常高時，溶液形成凝膠，粉碎該凝膠可形成細(xì)的聚合物凝膠顆粒，最終的使用者可以將聚合物的凝膠顆粒溶入水中。盡管這些粉碎的凝膠一般含有多達(dá)約20％的水，但是它們經(jīng)常被稱作“干的”聚合物，以區(qū)別于其它的產(chǎn)品形式。在許多情況下，“干的”聚合物顯示較長的溶解時間和差的加工特性，如粉塵。盡管通過附聚可減輕一些加工問題，如可見于EP 0 277 018 A2；美國專利3,279,924；3,275,449；4,696,762；5,171,781；但是水溶性和水溶脹聚合物的溶液和凝膠可能都缺乏使聚合物進(jìn)行后反應(yīng)或功能化的方便的方法。
另一個問題與干聚合物的混合物，特別是當(dāng)混合不同粒度或粒度分布的聚合物時有關(guān)。眾所周知，干的聚合物顆粒在加工和儲藏時會分層，大顆粒下沉至容器底部，較小顆粒趨于集中在頂部。由于加工特性與容器的深度有關(guān)，分層可能是不方便的。當(dāng)將兩種不同的干聚合物混合在一起時，由于兩種產(chǎn)品的粒度分布一般是不同的，分層問題更嚴(yán)重。由于在容器頂部富集了較小粒度的聚合物，儲藏時的分層可能會影響混合料產(chǎn)品的性能。由于明顯的原因，必須避免產(chǎn)品性能作為儲器深度的函數(shù)而變化，而且一般希望每種聚合物具有相似的粒度，如見EP479 616 A1和美國專利5,213,693。但是，當(dāng)通過噴霧干燥生產(chǎn)干聚合物時，生產(chǎn)條件的變化，如干燥器尺寸、干燥器溫度、原料體積粘度、霧化器類型等的變化可能影響粒度，在同時保持其它某些生產(chǎn)參數(shù)的條件下，很難或不可能達(dá)到要求的粒度，因此噴霧干燥的聚合物的混合物會受到分層的不利影響。
水溶性和水溶脹的聚合物的油包水乳狀液和油包水微乳狀液形式的出現(xiàn)解決了一些這類問題，如在美國專利申請08/157,764和08/157,795中公開的油包水乳狀液和油包水微乳狀液的混合物不會趨于分層，而且能同時獲得高固體含量、高分子量和相對快的溶解時間。另外，可以生產(chǎn)獨(dú)特的功能化聚合物，實際生產(chǎn)中，這類聚合物不能通過溶液聚合生產(chǎn)。例如在美國專利4,956,399；4,956,400；5,037,881和5,132,023中指出，可對油包水微乳狀液中所含的水溶性聚合物進(jìn)行功能化，以生產(chǎn)具有優(yōu)良的絮凝性能的高分子量的帶電聚合物(charged polymer)。與乳狀液不同，在聚合物生產(chǎn)中使用微乳狀液，在其它好處之外，還改善了聚合物性能。在美國專利5,286,806中公開了具有獨(dú)特的高分子量的水解聚丙烯酰胺。美國專利4,767,540中，公開了分子量很高的異羥肟酸酯功能化的聚丙烯酰胺，在美國專利5,274,055和5,167,766中公開了新穎的帶電有機(jī)聚合物微珠。另外，在美國專利申請08/626,297中公開了用于酯化(甲基)丙烯酸聚合物和任選地異羥肟酸化所述的聚合物的方法。
盡管乳狀液或微乳狀液提供了各種好處，但是與這些材料有關(guān)的運(yùn)輸成本較高，乳狀液的油和乳化劑的處理涉及到對環(huán)境的二次污染。而且許多乳狀液和微乳狀液有穩(wěn)定性問題，如聚合物性質(zhì)和/或性能隨時間的劣化。盡管美國專利申請08/157,764和08/157,795；以及美國專利4,956,399；4,956,400；5,037,881；5,132,023；5,274,055和5,167,766提出非溶劑沉淀和汽提方法可作為從水溶脹或水溶性聚合物的微乳狀液或含微乳狀液的混合物回收干聚合物產(chǎn)品的方法，但是這些方法生產(chǎn)的干聚合物可能不具備所需的加工性能，并具有差的溶解時間、低的體積密度等。實際生產(chǎn)中，非溶劑沉淀和汽提方法可能是不方便的，而且費(fèi)用高。
水溶性聚合物還可以制備成聚合物珠或液滴在非水液體如油中的懸浮體或分散體的形式。在美國專利4528,321中所述的反相(reverse phase)聚合方法中，據(jù)說可形成水溶性聚合物的分散體。在美國專利4,628,078中公開了可以共沸干燥的水溶性聚合物分散體。美國專利4,506,062公開了用于生產(chǎn)高分子量水溶性聚合物的反相懸浮聚合方法，還報道了通過共沸蒸餾隨后進(jìn)行過濾可獲得干聚合物珠。但是共沸蒸餾中存在的問題是能耗很大，并且過濾方法有危害或不方便。
盡管通過諸如非溶劑沉淀、汽提等方法，可以從含乙烯基加成聚合物的油包水乳狀液、油包水微乳狀液或分散體獲得干聚合物，但是這些方法因為油的回收、提純和循環(huán)中的困難造成的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因，也是不能實際使用的。盡管如美國專利4,212,784和JP 50-124979中所公開的，從乳液聚合或懸浮聚合回收的油有時不經(jīng)進(jìn)一步提純就可以循環(huán)，但是在其它情況，如S.I.R.H915，需要額外的提純步驟。油中的雜質(zhì)含量是一個重要因素，因為一些聚合反應(yīng)，如鏈增長聚合、或用于生產(chǎn)高分子量聚合物的聚合反應(yīng)，甚至對痕量的弱化聚合的物質(zhì)也非常敏感。在油存在下由單體形成聚合物，或者所用的油經(jīng)過加熱或處理，還會遇到具體問題，因為這些步驟有使弱化聚合的雜質(zhì)沉淀在油中的趨勢。
噴霧干燥即將原料噴霧到熱的干燥介質(zhì)，一般是熱氣體中，使原料由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏念w粒形態(tài)的過程。噴霧干燥廣泛用于生產(chǎn)各種產(chǎn)品，如速溶咖啡、蛋粉、速溶奶粉、家用洗滌劑、藥品、顏料、化妝品、淀粉、塑料、陶瓷等。在現(xiàn)有的參考文獻(xiàn)，如K.Master的“噴霧干燥手冊”，第五版，Longman Scientific，1991中詳細(xì)描述了常規(guī)的噴霧干燥設(shè)備、干燥方法等。
可以按照美國專利3,803,111和4,892,932，噴霧干燥水溶性聚合物的水溶液。美國專利4,847,309和4,585,809公開了噴霧干燥含丙烯酸聚合物的乳狀液的方法，美國專利4,798,888披露了噴霧干燥多糖類乳狀液的方法，美國專利4,816,558公開了噴霧干燥合成樹脂的水分散體的方法，而美國專利4,112,215披露了噴霧干燥共聚物的水分散體的方法。美國專利5,025,004公開了噴霧干燥不溶于水的聚合物的乳狀液的方法。
美國專利4,035,317指出水溶性的乙烯基加成聚合物的油包水乳狀液，在一定的條件下可以噴霧干燥，生產(chǎn)可以迅速溶解于水的自由流動的無粉塵聚合物顆粒。其中描述了聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物和丙烯酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯共聚物的粉末。噴霧干燥后產(chǎn)品的粒度范圍是沒有約小于325目(約40微米)的顆粒，至少約50％顆粒為約大于120目(約122微米)，并且基本上沒有約大于20目(約841微米)的顆粒。這些顆粒在加到水中時不結(jié)塊，其溶解比傳統(tǒng)的水溶性聚合物的干燥或凝膠顆粒快得多。當(dāng)噴霧干燥顆粒大于或小于該粒度范圍時，顆粒的溶解有困難。盡管美國專利4,035,317在本領(lǐng)域是一顯著的進(jìn)步，然而對一些聚合物仍存在困難，因為所述專利的噴霧干燥方法得到的聚合物，其性質(zhì)相對于乳狀液或微乳狀液形式發(fā)生了不希望的變化。試圖根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)噴霧干燥曼尼斯聚丙烯酰胺，產(chǎn)生的聚合物粉末與以微乳狀液形式使用的相應(yīng)聚合物相比，絮凝性能降低了。而且噴霧干燥產(chǎn)品的溶液粘度將明顯低于所要求的值。
因此，需要一種方法，能從分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液回收水溶性和水溶脹聚合物，生產(chǎn)能迅速溶解的水溶性聚合物，而不會對聚合物的性能產(chǎn)生不利影響。提供兩種或多種噴霧干燥聚合物的混合物，以及生產(chǎn)這類混合物的方法，在這類混合物中，90％或更多的顆粒各自分別由兩種或多種聚合物組成，因此減小了對混合物的分層效應(yīng)，也將是有利的。還需要一種經(jīng)濟(jì)的方法，能生產(chǎn)具有優(yōu)良的加工和溶解性能的基本上干的聚合物。也需要提供噴霧干燥分散體、油包水乳狀液和油包水微乳狀液的方法，該方法能消除或減少不需要的產(chǎn)品變化，并能循環(huán)或再使用組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種通過噴霧干燥乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液，生產(chǎn)基本上干的水溶性和水溶脹的相應(yīng)聚合物的方法。令人驚奇的是通過噴霧干燥方法，獲得的新穎的干聚合物產(chǎn)品其性質(zhì)和/或性能沒有發(fā)生不利的變化。由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的基本為干的聚合物，較之相應(yīng)的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液聚合物，具有較高的穩(wěn)定性。還提供了兩種或多種噴霧干燥聚合物的混合物以及生產(chǎn)該混合物的方法，該混合物中，90％或更多的顆粒各自分別由兩種或多種聚合物組成。令人驚奇的是本發(fā)明的噴霧干燥聚合物顆粒的溶解和加工特性通過附聚得到改善。還披露了在水處理、造紙、采礦、采油和農(nóng)業(yè)中使用本發(fā)明聚合物顆粒和附聚物的組合物的方法。在本發(fā)明另一些實施方案中，回收油包水乳狀液或油包水微乳狀液的油相，并在另一個實施方案中提純，所述的油相中基本上沒有弱化聚合的物質(zhì)。
在此提及的所有專利、專利申請、書和文獻(xiàn)均引用參考。
根據(jù)本發(fā)明，提供了生產(chǎn)基本上為干的水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物顆粒的方法，該方法包括下列步驟(a)將含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中干燥，停留時間約為8-120秒，出口溫度約為70℃至低于100℃，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒。
在另一個實施方案中，提供了生產(chǎn)基本為干的水溶性或水溶脹乙烯基加成聚合物附聚物(polymer agglomerate)的方法，該方法包括下列步驟(a)將含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中干燥，停留時間約為8-120秒，出口溫度約為70℃至100℃，(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒，和(c)附聚所產(chǎn)生的聚合物顆粒形成附聚物。
在還有一個實施方案中，提供了從一混合物生產(chǎn)基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒的方法，該方法包括下列步驟(a)將包括下列組分的混合物、或通過混合下列組分制成的混合物噴霧至氣流中干燥，停留時間約為8-120秒，出口溫度約為70℃至150℃，該混合物包括(i)第一種含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液，(ii)第二種含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒。
在另一個實施方案中，提供了從一混合物生產(chǎn)基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物附聚物的方法，該方法包括下列步驟(A)將包括下列組分的混合物、或通過混合下列組分制成的混合物噴霧至氣流中干燥，停留時間約為8-120秒，出口溫度約為70℃至150℃，該混合物包括(I)第一種含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液，(II)第二種含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液，(B)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒，和(C)附聚所產(chǎn)生的聚合物形成附聚物。
在另一個實施方案中，提供了生產(chǎn)基本為干的水溶性或水溶脹聚合物附聚物的方法，該方法包括下列步驟(a)噴霧干燥含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液；(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒；和(c)附聚所產(chǎn)生的聚合物顆粒形成附聚物。
在還有一個實施方案中，提供了從含水溶性乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧干燥過程回收油的方法，該方法包括下列步驟(a)冷凝噴霧干燥過程中產(chǎn)生的油和水，獲得冷凝油和冷凝水，和(b)從所述的冷凝水分離冷凝油，其中所述的冷凝油基本上沒有會弱化聚合(non-gaseouspoly-merization-debilitating)的非氣相物質(zhì)。
在還有另一個實施方案中，提供了提純噴霧干燥過程中產(chǎn)生的油的方法，該方法包括下列步驟(a)噴霧干燥含水溶性乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液；(b)回收噴霧干燥法產(chǎn)生的油，獲得回收油；(c)混合所述的回收油和水成液(aqueous liquid)，獲得純化油；和(d)分離純化油，該油基本上沒有會弱化聚合反應(yīng)的非氣態(tài)物質(zhì)。
在另一個實施方案中，提供了提純噴霧干燥過程中產(chǎn)生的油的方法，該方法包括下列步驟(a)將含水溶性乙烯基加成聚合物油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中干燥，停留時間約為8-120秒，出口溫度約為70-120℃或約為70-95℃；(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒；(c)回收噴霧干燥過程產(chǎn)生的油，獲得回收油；(d)混合所述的回收油和水成液，獲得純化油；和(e)分離純化油，該油基本上沒有會弱化聚合反應(yīng)的非氣態(tài)物質(zhì)。
還有一個實施方案，提供了基本上為干的水溶性或水溶脹的聚合物顆粒，該聚合物顆粒包括功能化聚合物、或具有選自酰胺、叔氨基甲基、季銨化叔氨基甲基、羥基、乙二醛(glyoxal)、磺酸酯、磺酸酯鹽、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸、異羥肟酸鹽、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯鹽、和季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的側(cè)基的聚合物，所述顆粒的堆積密度約為0.4-1.0克/厘米3；還提供了由附聚這些顆粒產(chǎn)生的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物的附聚物的方法，以及處理懸浮的固體的方法，該方法包括下列步驟(a)在水中溶解、分散或混合基本上為干的水溶性或水溶脹的聚合物附聚物，形成聚合物溶液、聚合物分散體、或含水混合物，(b)混合所述的聚合物溶液、分散體或含水混合物和懸浮的固體，和(c)從水成液中分離產(chǎn)生的濃聚固體。
最后，還提供了通過包括下列步驟的方法制得的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒，該方法包括(a)將含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中干燥，特定的停留時間優(yōu)選在約8-120秒范圍，特定的出口溫度在約70℃至低于100℃范圍，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒干燥損失小于(i)由包括下列步驟的方法制得的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒的干燥損失，該方法包括(a)將所述的含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中，在停留時間大于約120秒和所述特定的出口溫度下干燥，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒；或(ii)由包括下列步驟的方法制得的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒的干燥損失，該方法包括(a)將所述的含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中，在所述特定的停留時間和大于約100℃的出口溫度下干燥，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒；(iii)由包括下列步驟的方法制得的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒的干燥損失，該方法包括(a)將所述的含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中，在停留時間大于120秒，出口溫度大于約100℃下干燥，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒；和附聚這些顆粒產(chǎn)生的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒的附聚物，并提供了處理懸浮固體的方法，該方法包括(a)在水中溶解、分散或混合基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物附聚物，形成聚合物溶液、聚合物分散體、或含水混合物，(b)混合所述的聚合物溶液、分散體或含水混合物和懸浮固體，和(c)從產(chǎn)生的水成液分離產(chǎn)生的濃聚固體。
根據(jù)本發(fā)明，用合適的設(shè)備將含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳化液和油包水微乳狀液噴霧至通入熱氣體的大室內(nèi)干燥，從而除去大部分或所有揮發(fā)份，回收干的聚合物。令人感到意外的是，對將分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中的噴霧設(shè)備要求不是特別嚴(yán)格，并且不限于有特定孔徑的壓力噴嘴；事實上，任何現(xiàn)有的噴霧干燥設(shè)備都可以使用。例如，本領(lǐng)域眾所周知的設(shè)備，如旋轉(zhuǎn)霧化器、壓力噴嘴、氣動噴嘴、聲波噴嘴等都可用于將分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中干燥。當(dāng)選擇噴霧設(shè)備時，通常應(yīng)考慮進(jìn)料速度、原料粘度、噴霧干燥產(chǎn)品要求的粒度、分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液的液滴大小等因素?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的普通常識選擇室的大小和形狀、噴霧設(shè)備的數(shù)量和類型、以及其它常規(guī)的操作參數(shù)，來適應(yīng)干燥器條件。
盡管可以使用開放式循環(huán)噴霧干燥器，但是優(yōu)選封閉式循環(huán)噴霧干燥器。氣流可以是平行流、反向流或混合流，但優(yōu)選平行流。熱氣體或輸入氣體可以是不會與原料和/或噴霧干燥的聚合物發(fā)生反應(yīng)或形成爆炸性混合物的任何氣體。作為輸入氣體的合適的氣體是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的，包括空氣、氮?dú)夂筒粫鸩恍枰木酆衔锝到饣蛭廴镜钠渌鼩怏w，優(yōu)選含約20％或更低的氧的氣體，更優(yōu)選含約15％或更低的氧的氣體。最好使用含有約5％或更低的氧的惰性氣體，如氮?dú)?、氦等?br> 可通過各種設(shè)備，如簡單的出口、錐形分級器、濾袋等收集干的聚合物，或使聚合物進(jìn)行進(jìn)一步的干燥步驟，如流化床或附聚。對收集干的聚合物產(chǎn)品的設(shè)備要求并不嚴(yán)格。從原料中除去幾乎所有聚合物后留下的熱氣體一般含有揮發(fā)份，如油、水等，這些熱氣體可放空至大氣或回收，優(yōu)選回收，最好是回收后循環(huán)。一般通過冷凝噴霧干燥法產(chǎn)生的油，來從含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液和油包水微乳狀液的噴霧干燥過程回收油，優(yōu)選冷凝噴霧干燥法產(chǎn)生的油和水，再使冷凝或回收的油與冷凝水分離。通過簡單地排出下層和/或泵出上層，就能容易地完成所述的分離，因為水和油基本上是不混溶的。水和油的沸點(diǎn)之間的差別可以使冷凝器在僅使油冷凝的溫度下操作，從而減少與冷凝蒸發(fā)的水有關(guān)的能耗費(fèi)用。但是，已發(fā)現(xiàn)既冷凝水又冷凝油是有利的，因為回收的或冷凝后的油一般基本上沒有會弱化非氣態(tài)聚合的物質(zhì)。優(yōu)選以噴霧冷凝器冷凝或共冷凝揮發(fā)份。噴霧冷凝器對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是眾所周知的，其功能為通過將液體噴霧至熱氣體中，使熱氣體冷卻，并使熱氣體中所含的揮發(fā)性油、水等冷凝。噴霧冷凝器可以使用水成液，優(yōu)選水，更優(yōu)選含水酸，最好是含水無機(jī)酸，如硫酸水溶液。會弱化聚合的物質(zhì)是指抑制或減慢聚合反應(yīng)，或作用為鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)。會弱化聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)約為10-4或更大。冷凝的、共冷凝的、或回收的油，以其總重量為基準(zhǔn)，較好的含有約小于0.1％的這類弱化聚合的物質(zhì)，約小于0.05％更好。
一些情況下，回收的油(可以是共冷凝或冷凝的油)中，其雜質(zhì)或會弱化聚合的物質(zhì)的含量不是所希望的那樣低。通過混合所述的回收油和水成液獲得提純油并使所述的提純油與產(chǎn)生的水成液分離，可以提純回收的油。按這種方式提純的油通?；旧蠜]有會弱化非氣態(tài)聚合的物質(zhì)，一般能適用于隨后的聚合反應(yīng)。所述的水成液優(yōu)選水，更優(yōu)選含水酸。所述的酸優(yōu)選無機(jī)酸，更優(yōu)選硫酸。在較好的實施方案中，含乙烯基加成聚合物的油包水乳狀液或油包水微乳狀液包括從含聚合物的油包水乳狀液或油包水微乳狀液的噴霧干燥過程回收的油。提純后的油和回收的油都可以通過現(xiàn)有的技術(shù)，如與惰性氣體(如氮、氦等)一起噴霧，進(jìn)行處理，除去氣態(tài)的會弱化聚合的物質(zhì)，如氨、氧、氯代甲烷、二甲胺、甲醛等。
確定經(jīng)處理的、回收的或提純后的油是否基本上沒有會弱化非氣態(tài)聚合的物質(zhì)的一種方式是使用一種特定的油，制備含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液，隨后噴霧干燥，再回收冷凝油或共冷凝油，并且可任選地提純回收的油。如果產(chǎn)生的回收后或提純后的油基本上沒有會弱化非氣態(tài)聚合的物質(zhì)，通過使用所述的特定油的油包水乳狀液或油包水微乳狀液來聚合或共聚合丙烯酰胺而制得的聚丙烯酰胺的分子量或溶液粘度，與在基本相同條件下使用所述的回收油或提純油的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液來聚合丙烯酰胺而制得的聚丙烯酰胺的分子量或溶液粘度一般基本相同。
本發(fā)明的一個實施方案中，在通過噴霧干燥分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液，最好是季銨化曼尼斯(烷基)聚丙烯酰胺微乳狀液獲得的回收或提純油中的甲醛含量通常小于100毫克甲醛/公斤回收或提純油，較好的小于10毫克甲醛/公斤回收或提純油，最好小于1毫克甲醛/公斤回收或提純油。甲醛會有損于一些類型的聚合方法，因此回收油或提純油中的甲醛量降至非常低的水平是很重要的優(yōu)點(diǎn)。將油循環(huán)用于其它的方法(包括同樣的或其它的聚合方法)在經(jīng)濟(jì)上和對環(huán)境都是有利的。在聚合物顆粒中沒有油和一些后反應(yīng)步驟殘留的化學(xué)試劑特別是甲醛，也是很主要的環(huán)境優(yōu)勢。
在本發(fā)明的噴霧干燥方法中有四個相互關(guān)聯(lián)的操作參數(shù)氣體進(jìn)口溫度、氣體出口溫度、產(chǎn)品揮發(fā)份和在干燥器中的停留時間。出口溫度一般應(yīng)約為150℃或更低，優(yōu)選約120℃或更低，更優(yōu)選低于100℃，還要好的是，約95℃，最好是約90℃或更低。出口溫度一般約為70℃或更高，優(yōu)選約75℃或更高。所以，出口溫度一般約為70℃至約150℃，優(yōu)選約70℃至約120℃，更優(yōu)選約70℃至低于100℃，還要好的是，約70℃至約95℃，最好是約75℃至約90℃。出口溫度低于約70℃可以適合于一些情況，但一般不宜采用這樣的出口溫度。例如，以效率為代價，可以在較長停留時間、較高氣流速度和較低出口溫度下進(jìn)行噴霧干燥。
一般干燥器應(yīng)該在能獲得合格產(chǎn)品的盡可能最低的出口溫度下操作。為便于在盡可能最低的操作溫度下操作，含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液最好包括揮發(fā)性油。在本發(fā)明中，“揮發(fā)性”指油的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍的上限約為200℃或更低，優(yōu)選約190℃或更低，最好是約180℃或更低。盡管在一些情況下，可以使用其沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍的上限高于200℃的油，但是，使用揮發(fā)性油可使含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液的噴霧干燥能夠在較低的出口溫度下進(jìn)行，因此而避免或盡可能減少聚合物的降解。盡管在理論上，最好使用非常低沸點(diǎn)(室溫或更低)的油，以避免產(chǎn)物的降解，但是在一些情況下，由于與加工和易燃性有關(guān)的其它原因，這一范圍的低沸點(diǎn)油在實際操作并不能被接受。因此，應(yīng)該使用沸點(diǎn)在約70-190℃范圍內(nèi)，優(yōu)選約130-185℃，最好是約160-180℃的油。在此可用的合適的油類包括任何有機(jī)烴類液體，一般含有約6-12個碳原子，如鹵代烴、脂族烴、芳烴、芳烴和脂族烴的混合物等。合適的烴的優(yōu)選例包括全氯乙烯、苯、二甲苯、甲苯、礦物油餾份、煤油、石腦油、石油餾份等。最好的油是Exxon Chemical生產(chǎn)的被稱作IsoparG的物質(zhì)。Isopar G是沸點(diǎn)范圍為約160-177℃的合成異鏈烷烴的混合物。
進(jìn)口溫度、原料速度、以及聚合物乳狀液的組成都會影響出口溫度?？梢愿淖冞@些參數(shù)，以提供所需的出口溫度。對原料速度的要求并不嚴(yán)格，一般可根據(jù)干燥器尺寸和氣體流速變化。對進(jìn)口氣體溫度的要求沒有對出口氣體溫度要求那么嚴(yán)格，一般約為140℃或更高，優(yōu)選約160℃或更高。進(jìn)口氣體溫度較好的約為200℃或更低，更優(yōu)選180℃或更低。因此優(yōu)選的進(jìn)口氣體溫度在約140-200℃范圍，更優(yōu)選約160-180℃。合適的進(jìn)口氣體溫度可以避免產(chǎn)物在較高溫度的降解和在較低溫度的干燥不充分。
停留時間是一個標(biāo)稱值，由干燥器體積除以氣體體積流速而得到。停留時間一般至少約為8秒，優(yōu)選至少10秒。停留時間一般不超過約120秒，優(yōu)選不大于約90秒，更優(yōu)選不大于約60秒，最好是不大于約30秒。因此，停留時間的一般范圍約為8-120秒，優(yōu)選約10-90秒，更優(yōu)選約10-60秒，最好是約10-30秒。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都了解當(dāng)使用較大的干燥器時或干燥器以較低的效率操作時，預(yù)期有較長的停留時間。例如，以效率為代價，在很低的進(jìn)口溫度和較慢的氣體流速下可以預(yù)期有較長的停留時間。實際上，本發(fā)明采用的停留時間可以不同于上述值，可根據(jù)使用的噴霧干燥器的尺寸和類型、操作時的效率、以及其它操作參數(shù)變化。因此，在此列舉的停留時間可根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員的常識修改以適應(yīng)干燥器條件。
用本發(fā)明的方法，可以噴霧干燥任何含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液。在本發(fā)明中，水溶脹的聚合物一般是指交聯(lián)至一定程度的那些聚合物，最好是在一定量交聯(lián)劑或支化劑存在下形成的聚合物。較好的水溶脹聚合物包括美國專利5,274,055和5,167,766的微珠。當(dāng)使用較少量的交聯(lián)劑生產(chǎn)聚合物時，一般形成水溶性、支化的聚合物，如美國專利申請08/455,419和08/462,922所述。最好是如美國專利4,956,399；4,956,400；5,037,881；5,132,023；5,286,806；4,767,540；5,274,055；5,167,766；美國專利申請08/626,297；08/455,419；和08/462,922(這些都在此引用參考)中所述的含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液。分散體、油包水乳化液或油包水微乳狀液中乙烯基加成聚合物的含量，以總重量為基準(zhǔn)，一般約為10％或更大，優(yōu)選大于15％，更優(yōu)選約大于17％或更大，最好是20％或更大。
較好的含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液由一種聚合物組成，該聚合物具有選自酰胺、叔氨基甲基、季胺化叔氨基甲基、羥基、乙二醛、磺酸酯、磺酸酯鹽、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸、異羥肟酸鹽、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯鹽和季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的側(cè)基。因此聚合物可以是曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺、季銨化曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺、異羥肟酸化聚丙烯酰胺、酯化(甲基)丙烯酸聚合物、酯化(甲基)丙烯酸共聚物、以及水解的聚丙烯酰胺。水解的聚丙烯酰胺可通過生產(chǎn)中的偶然水解形成，但優(yōu)選后反應(yīng)，如有意與酸或堿反應(yīng)至水解度為5摩爾％或更高，優(yōu)選10摩爾％或更高(以重復(fù)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn))，最好是如美國專利5,286,806中所公開的，形成水解聚丙烯酰胺。聚合物可含有選自丙烯酰胺、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯鹽、季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸鹽的重復(fù)單元。優(yōu)選的聚合物包括(1)含10摩爾％或更高的具有選自羧酸和羧酸鹽的側(cè)基的重復(fù)單元，并且其標(biāo)準(zhǔn)粘度至少約為8.0cps的聚合物，(2)含20摩爾％或更高的具有選自羧酸和羧酸鹽的側(cè)基的重復(fù)單元，并且其標(biāo)準(zhǔn)粘度至少約為9.0cps的聚合物，(3)含有至少約1摩爾％叔氨基甲基的聚合物，(4)含有至少約1摩爾％季銨化叔氨基甲基的丙烯酰胺聚合物，(5)含有至少約1摩爾％的異羥肟酸或異羥肟酸鹽基團(tuán)的丙烯酰胺聚合物，(6)含有異羥肟酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)或其鹽的酯化聚合物，和(7)離子有機(jī)聚合物微珠，如果是交聯(lián)的，其直徑小于約750納米，如果是非交聯(lián)和不溶于水的，其直徑小于約60納米，該微珠的離子度(ionicity)為至少約1％，最好有1摩爾％或更高的重復(fù)單元具有選自羧酸和羧酸鹽的側(cè)鏈基團(tuán)。最好是丙烯酰胺聚合物和共聚物。
在一個較好的實施方案中，含乙烯基加成聚合物的油包水乳狀液或微乳狀液是含曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺或季銨化曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺的油包水乳狀液或微乳狀液。曼尼斯聚丙烯酰胺和季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺的油包水微乳狀液可以根據(jù)美國專利申請08/018,858(1993年2月12日申請，在此引用參考)中所述的方法，在噴霧干燥之前加熱處理。
本發(fā)明對制備基本上千的功能化或后反應(yīng)的聚合物特別有價值。在許多情況下，功能化聚合物是那些可以功能化或已經(jīng)過后反應(yīng)(如由相應(yīng)的單體形成聚合物后進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng))的聚合物，如美國專利4,956,400中所述。一般是有意或有目的地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而對偶然反應(yīng)(如生產(chǎn)過程中的輕微水解)的聚合物一般不認(rèn)為是功能化的。例如，曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺、季銨化曼尼斯聚(烷基)丙烯酰胺、酸或堿水解的聚丙烯酰胺、異羥肟酸化的聚(烷基)丙烯酰胺等是很難或不可能以溶液或凝膠形式制備的功能化的聚合物。因為制備干聚合物的常用方式如上所述是通過凝膠或溶液聚合，因此分散體、油包水乳狀液和油包水微乳狀液可能是制備功能化或后反應(yīng)的聚合物的唯一實用的方法。
本發(fā)明的含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液，一般可以通過聚合相應(yīng)的單體制備，較好如美國專利4,956,399；4,956,400；5,037,881；5,132,023；5,286,806；4,767,540；5,274,055；5,167,766；美國專利申請08/626,297；08/455,419和08/462,922中所述。單體可以在分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液中聚合，優(yōu)選在油包水乳狀液或油包水微乳狀液中聚合。在此所述的所有分散體、乳狀液和微乳狀液都是反型或油包水的。在本發(fā)明中，乳狀液一般定義為包括互不相溶的兩種液體或兩相與一種表面活性劑、表面活性劑混合物或乳化劑的組合物。微乳狀液一般定義為包括互不相溶的兩種液體或兩相與一種表面活性劑、表面活性劑混合物或乳化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定的組合物。由熱力學(xué)穩(wěn)定的單體微乳狀液可以制備含有連續(xù)油相和含聚合物的不連續(xù)相(一般為含水的)的聚合物反型微乳狀液。反型微乳狀液具有窄的液滴粒度分布，并且一般是(但不總是)透光的。微乳狀液的含聚合物的不連續(xù)相形成液滴或膠束，它們一般為含水的，并且其體積平均液滴直徑小于約2500埃，優(yōu)選小于約2000埃，最好小于約1000埃。有些微乳狀液的體積平均液滴直徑可高達(dá)約3000埃。
油包水乳狀液在本領(lǐng)域是眾所周知的，如見于Vanderhoff的美國專利3,284,393。在本發(fā)明中，分散體是包括分散在非水液體(如油)中的聚合物珠或液滴的組合物，一般含表面活性劑較少，但常包括其它類型的穩(wěn)定劑，如美國專利4,528,321；4,628,078和4,506,062中所述。
本發(fā)明完全包括了在此列舉的單體的均聚物和共聚物。優(yōu)選的非離子單體是水溶性單體，如(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、N-乙烯基甲酰胺等。還可以使用少量(如約10％或更少)的水溶解度較低的其它單體，如丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等，只要制得的聚合物是水溶性或水溶脹的。一般，水溶脹聚合物是交聯(lián)的聚合物，它含有如此多的水不溶的重復(fù)單元，以致它們只能溶脹而不能溶解于水。丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺是特別優(yōu)選的非離子單體。盡管在一些情況下，聚合物可以含有80％，甚至100％的非離子單體，但是優(yōu)選的聚合物，以聚合物重復(fù)單元的總摩爾量為基準(zhǔn)，含有約50％摩爾或更少的非離子單體，更優(yōu)選約40％或更少，最好是約30％或更少。水溶脹聚合物或水溶性的支鏈化聚合物可通過與多功能支化劑(如亞甲基二丙烯酰胺)共聚而制備。
有用的陽離子單體包括(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的鹽和季銨鹽類，以及二烯丙基二烷基銨鹵化物。優(yōu)選的季銨化劑是氯代甲烷、氯代乙烷、芐基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。優(yōu)選的陽離子單體包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯的氯代甲烷鹽、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的氯代甲烷鹽和氯化二烯丙基二甲銨。較好的聚合物，以聚合物重復(fù)單元的總摩爾量為基準(zhǔn)，含有約5％摩爾或更高的陽離子單體，優(yōu)選約10％或更高，最好是約30％或更高。
有用的陰離子單體包括(甲基)丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、及它們的鹽。優(yōu)選鈉鹽和銨鹽。優(yōu)選的陰離子單體包括丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸銨、和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽。所述聚合物一般含有足夠的酸的鹽形式，使聚合物為水溶性或水溶脹，以總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選大于50％的酸單體為其鹽形式，更優(yōu)選60％或更高。較好的聚合物，以聚合物重復(fù)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，含有約5％或更高的陰離子單體，優(yōu)選50％或更高，更優(yōu)選約70％或更高，最好是約75％或更高。
按照需要，可以在常用添加劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。例如，聚合反應(yīng)可以有用以除去聚合反應(yīng)抑制劑的螯合劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，pH調(diào)節(jié)劑，引發(fā)劑和其它常用的添加劑?？梢园凑毡绢I(lǐng)域技術(shù)人員所知所任何方式進(jìn)行單體聚合?？梢杂酶鞣N熱引發(fā)劑和氧化還原自由基引發(fā)劑，包括過氧化物(如叔丁基過氧化物)；偶氮化合物(如偶氮二異丁腈)；無機(jī)化合物(如過硫酸鉀)以及氧化還原對(如硫酸亞鐵銨/過硫酸銨)實現(xiàn)引發(fā)。優(yōu)選的引發(fā)劑是溴酸鈉/二氧化硫?？梢栽趯嶋H聚合前的任何時間加入引發(fā)劑。還可以通過光化學(xué)輻照法(如紫外線輻照)或通過鈷60源的電離化輻照來實現(xiàn)聚合。
表面活性劑和/或分散劑一般會有助于含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液和油包水微乳狀液的形成和持續(xù)穩(wěn)定，而有時是必須具有這些物質(zhì)。當(dāng)設(shè)想要進(jìn)行噴霧干燥時，就可能不需要持續(xù)穩(wěn)定性，這時可減少和消除表面活性劑和/或分散體。制備含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液和油包水微乳狀液時，可以使用很少或不使用表面活性劑和/或分散劑并隨后立刻噴霧干燥，最好在持續(xù)穩(wěn)定期間噴霧干燥。較好的含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液和油包水微乳狀液中，以總重量為基準(zhǔn)，含有約2％或更少的表面活性劑和/或分散劑，更優(yōu)選含有約1％或更少的表面活性劑和/或分散劑。本發(fā)明的方法制備的噴霧干燥的聚合物顆粒較好含有6％或更少的表面活性劑和/或分散劑，優(yōu)選4％或更少。
通過(a)噴霧干燥包括下列組分的混合物或混合下列組分構(gòu)成的混合物(i)第一含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液和(ii)第二含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液，并(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒，可以從該混合物制備基本上為干的水溶性或水溶脹的聚合物顆粒。在美國專利申請08/157,764和08/157,795中公開了較好的油包水乳狀液和油包水微乳狀液的混合物。
混合油包水乳狀液和油包水微乳狀液可有利于提供改進(jìn)了性能的產(chǎn)品，性能的改進(jìn)是因為使混合物具有了不同于構(gòu)成該混合物的乳狀液或微乳狀液各自的性質(zhì)(如電荷或分子量)。所述不同的性質(zhì)可能是混合物組分性質(zhì)的平均，有時也可觀察到協(xié)同作用的結(jié)果。例如，當(dāng)處理基質(zhì)本身是各種組分的摻混物或混合物時，混合物組分可能各自對產(chǎn)品性能具有特定的作用。因此，盡管可以混合兩種相同的油包水乳狀液和油包水微乳狀液，但是一般優(yōu)選混合相互不同(如不同的性能、不同電荷、不同粘度、不同分子量、不同外形、不同化學(xué)個性、不同老化特性、不同成本等)的乳狀液或微乳狀液。
用混合物進(jìn)行噴霧干燥是有利的，因為通常有90％或更高，優(yōu)選95％或更高，最好是幾乎全部制得的噴霧干燥的聚合物顆粒各自含有兩種或多種水溶性或水溶脹聚合物，因此可以使分層效應(yīng)最小。當(dāng)?shù)谝缓苄曰蛩苊浺蚁┗映删酆衔锏挠桶闋钜夯蛴桶⑷闋钜旱恼扯炔煌诘诙苄曰蛩苊浺蚁┗映删酆衔锏挠桶闋钜夯蛴桶⑷闋钜旱恼扯葧r，噴霧干燥該混合物特別有利。這是因為粘度一般影響噴霧干燥的聚合物顆粒的粒度分布，因此由第一油包水乳狀液或油包水微乳狀液獲得的顆粒的粒度分布可能不同于由第二油包水乳狀液或油包水微乳狀液獲得的顆粒的粒度分布。兩種不同聚合物的干混合物的分層現(xiàn)象很可能比通過噴霧干燥第一和第二油包水乳狀液或油包水微乳狀液的混合物所獲得的干混合物嚴(yán)重。
本發(fā)明的另一個實施方案中，在一些情況下，曼尼斯和季銨化曼尼斯聚合物的顆粒因功能化步驟期間加入的一些化學(xué)試劑，如甲醛、氯代甲烷和胺所引起的殘留污染大大減少了。通常，在聚合物顆粒中氯代甲烷的殘留量，以顆粒的總重量為基準(zhǔn)，低于500份/百萬份(ppm)，較好的低于100ppm。按同樣的基準(zhǔn)，甲醛的殘留量一般為2000ppm以下，較好為1000ppm，可以其鹽酸鹽存在的各種殘留胺，以同樣的基準(zhǔn)，存在量一般低于20,000ppm，優(yōu)選低于10,000ppm。
對于在此所述的各種噴霧干燥和附聚的聚合物產(chǎn)品，某一特定聚合物的最佳標(biāo)準(zhǔn)粘度依賴于其應(yīng)用，如懸浮固體的絮凝、造紙、油回收、采礦等。例如，在許多用途中，聚合物顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘度優(yōu)選約為1.5cps或更大，更優(yōu)選約2.0cps或更大，最好約為2.5cps或更大。但是絮凝以外的其它應(yīng)用可能要求聚合物具有比上述更大或更小的標(biāo)準(zhǔn)粘度。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)在此所述的方法制得的聚合物顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘度一般與相應(yīng)的聚合物分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液的標(biāo)準(zhǔn)粘度相差約15％內(nèi)。這表明噴霧干燥方法基本上不會改變該聚合物。
本發(fā)明的聚合物其分子量一般約為100,000或更大，優(yōu)選大于約1,000,000，更優(yōu)選大于約10,000,000，最好大于約20,000,000。特定聚合物的最佳分子量或分子量范圍也依賴于應(yīng)用，如懸浮固體的絮凝、造紙、油回收、采礦等。例如，對各種絮凝應(yīng)用，曼尼斯聚丙烯酰胺或其季銨化衍生物的分子量宜大于約100,000，優(yōu)選大于約1,000,000。但是，絮凝以外的其它應(yīng)用可能要求聚合物的分子量大于或小于上述的分子量。在此所述的方法生產(chǎn)的水溶性聚合物可含有少量不溶性聚合物。這樣少量的不溶性聚合物一般不會影響聚合物在上述應(yīng)用中的性能。在一些情況下，如流體增稠、造紙、印刷油墨的增稠等要求水溶脹的聚合物。
根據(jù)在此所述的噴霧干燥方法進(jìn)行生產(chǎn)時，本發(fā)明聚合物顆粒的直徑一般約為10微米或更大，優(yōu)選約40微米或更大，更優(yōu)選約100微米或更大，最好是約200微米或更大。優(yōu)選非粉塵化的聚合物顆粒。當(dāng)聚合物顆粒很小時通常會加劇粉化和流動問題。因此一般要求聚合物顆粒較大。但是，非常大的顆?？赡苋芙飧Ｋ?，一般要求聚合物顆粒的直徑約為1200微米或更小，優(yōu)選約800微米或更小，更優(yōu)選約600微米或更小，最好是約400微米或更小。一般至少約90％的聚合物顆粒的粒度在約10微米-約1200微米的范圍，優(yōu)選至少約95％，更優(yōu)選至少約98％的聚合物顆粒在上述范圍。通過改變操作參數(shù)，如噴霧配置、乳狀液粘度、原料速度等，可以略改變聚合物顆粒的大小。聚合物可以是基本上的球形或非球形；非球形顆粒的“直徑”是沿主軸的尺寸。
盡管在一些情況下，顆粒為其壁上有至少一個開口的空心、多孔結(jié)構(gòu)，但是已發(fā)現(xiàn)這些特征對獲得所需性能(如快的溶解時間)并不總是必需的。在許多情況下，生產(chǎn)其壁上有至少一個開口的空心、多孔結(jié)構(gòu)的顆粒所必需的噴霧干燥參數(shù)，如噴嘴類型、噴嘴尺寸、出口溫度等是不方便或不經(jīng)濟(jì)的，而生產(chǎn)缺少某些或全部這些特征的顆粒較為有利。
可以篩分本發(fā)明的噴霧干燥方法形成的顆粒，以除去尺寸過大或尺寸過小的顆粒。通過諸如研磨可以破碎尺寸過大的顆粒，而尺寸過小的顆粒一般可以聚集。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，如過篩、篩分、光散射、顯微鏡、顯微鏡自動成象分析等，測定顆粒大小。
令人驚奇的是本發(fā)明噴霧干燥的聚合物顆粒的堆積密度一般大于通過沉淀相應(yīng)的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液制得的干聚合物的堆積密度。具有較大密度的聚合物顆粒是有利的，因為這樣的顆粒占有較小的空間，使運(yùn)輸和儲藏成本較低。沉淀的聚合物的密度通常小于約0.35克/厘米3，本發(fā)明噴霧干燥的聚合物顆粒的堆積密度一般約為0.35克/厘米3或更大，優(yōu)選約0.4克/厘米3或更大，更優(yōu)選0.45克/厘米3或更大，最好約為0.50克/厘米3或更大。本發(fā)明噴霧干燥的聚合物顆粒的堆積密度一般約為1.1克/厘米3或更小，優(yōu)選約為1.0克/厘米3或更小，更優(yōu)選約為0.95克/厘米3或更小，最好約為約為0.90克/厘米3或更小。因此，本發(fā)明噴霧干燥的聚合物顆粒的堆積密度一般在約0.35-1.1克/厘米3的范圍，優(yōu)選約0.4-1.0克/厘米3，更優(yōu)選約0.45-0.95克/厘米3，最好是約0.50-0.90克/厘米3。
在上面設(shè)定的干燥條件下，在此所述的方法生產(chǎn)的聚合物顆?；旧蠟楦稍锏摹Ｓ糜诿枋鲈诖松a(chǎn)的聚合物的“基本上干燥”一般指，以噴霧干燥的聚合物重量為基準(zhǔn)，聚合物含有約12％重量或更低的揮發(fā)份，優(yōu)選約含10％重量或更低的揮發(fā)份。以總重量為基準(zhǔn)，聚合物一般含有約2％重量或更高的揮發(fā)份，優(yōu)選約5％重量或更高的揮發(fā)份，最好含有8-10％重量的揮發(fā)份?？赏ㄟ^測定聚合物產(chǎn)品在約105℃干燥約30分鐘的重量損失，來測定揮發(fā)份。
本發(fā)明的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆?？梢酝ㄟ^包括下列步驟的方法制得(a)將含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中，在特定的停留時間，優(yōu)選約8-120秒范圍內(nèi)，約為70℃至低于100℃的特定出口溫度下干燥，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒。當(dāng)聚合物顆粒干燥損失小于以下各種顆粒的干燥損失時，則認(rèn)為包括在本發(fā)明中(i)由包括下列步驟的方法制得的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒，該方法包括(a)將所述的含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中，停留時間大于約120秒并在所述特定的出口溫度下干燥，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒；或(ii)由包括下列步驟的方法制得的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒，該方法包括(a)將所述的含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中，在所述特定的停留時間和出口溫度大于約100℃下干燥，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒；或(iii)由包括下列步驟的方法制得的基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒，該方法包括(a)將所述的含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液噴霧至氣流中，停留時間大于120秒，約大于100℃的出口溫度下干燥，和(b)收集產(chǎn)生的聚合物顆粒。在此所用的“干燥損失”是指由于噴霧干燥導(dǎo)致的聚合物粘度的變化，不要與“干燥中的損失”或LOD相混淆，它是如實施例中所說明的揮發(fā)份的量度。干燥損失可表示為噴霧干燥前的粘度減去噴霧干燥后的粘度除以噴霧干燥前的粘度，并乘以100，表示為百分?jǐn)?shù)。
噴霧干燥之前或干燥期間在乳狀液或微乳狀液中，或噴霧干燥之后在聚合物顆粒中，或兩者中，可加入附加的材料，如流動控制劑、粉塵控制劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、乳化劑等，以增強(qiáng)聚合物顆粒的生產(chǎn)、分配、包裝、加工、性能等。
我們還發(fā)現(xiàn)，以任何順序?qū)⑺?、堿或緩沖劑與(在此所述的噴霧干燥方法制備的)基本上為干的聚合物顆?；旌峡赡苁怯欣?。在本發(fā)明中，緩沖劑是指一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合物，當(dāng)其溶解于水中時，在該溶液中加入少量的酸或堿時，該溶液能阻止pH的變化。較好的緩沖劑含有一種酸和一種堿。例如，任何弱酸與加上該酸的鹽的溶液是一種緩沖溶液。在本發(fā)明中，堿是溶解在純水中時得到pH值大于7的溶液的一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合物。酸是溶解在純水中時得到pH值小于7的溶液的一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合物。在聚合物顆粒中加入酸、堿或緩沖劑可增強(qiáng)干的聚合物顆粒的流動性能，調(diào)節(jié)溶解聚合物顆粒的溶液的pH，從而提高在要求的應(yīng)用中聚合物顆粒的溶解速度和性能。較好加入堿，最好是緩沖劑。對本發(fā)明有用的酸、堿或緩沖劑可以是固體或液體，但最好使用基本上為干的酸、堿或緩沖劑，以避免結(jié)塊。在本發(fā)明中，當(dāng)用來描述酸、堿或緩沖劑時，基本上為干的是指粉末狀的酸、堿或緩沖劑能自由流動。酸、堿或緩沖劑可以是水合的，只要它能自由流動。
可以使用本領(lǐng)域所知的任何堿。合適的粉末狀堿包括堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。優(yōu)選的堿包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等。更優(yōu)選碳酸鈉和碳酸氫鈉，最好是碳酸氫鈉。堿和聚合物顆粒的混合物可以是堿混合到顆粒內(nèi)部，或涂布在顆粒表面、或是可與顆粒區(qū)分的、或上述的任何組合。
可以使用本領(lǐng)域所知的任何緩沖劑。合適的緩沖劑包括堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽以及對應(yīng)的酸。緩沖劑和聚合物顆粒的混合物可以是堿加入到顆粒內(nèi)部、或涂布在顆粒表面、或是可與顆粒區(qū)分的、或上述的任何組合。最優(yōu)選KH2PO4/Na2HPO4或其水合物的緩沖劑體系。
可以使用本領(lǐng)域所知的任何酸。合適的酸包括無機(jī)酸，如鹽酸、亞硝酸、硝酸、碳酸、磷酸、亞磷酸、亞硫酸、硫酸，和有機(jī)酸，如乙酸、乳酸、檸檬酸、甲酸、烷基磺酸等。優(yōu)選諸如KH2PO4、NaH2PO4和其水解物。在通過加入甲醛清除劑調(diào)節(jié)pH至約3.6-4.8，調(diào)節(jié)水含量至聚合物重量的10-45％，制得的乳狀液在約40℃至約80℃加熱約3-20小時，來熱處理季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳狀液的情況，優(yōu)選在熱處理步驟之外和熱處理步驟后加入酸。
優(yōu)選在聚合物顆粒中直接加入酸、堿或緩沖劑。也可以(但不如直接加入那樣好)將酸、堿或緩沖劑溶解在水或油中形成溶液或漿液，并在噴霧干燥前，加入到含水溶性或水溶脹的乙烯基加成聚合物的油包水乳狀液或油包水微乳狀液中。酸、堿或緩沖劑的溶液或漿液可以和油包水乳狀液或油包水微乳化液同時或大致同時噴霧干燥，或?qū)⑺帷A或緩沖劑直接加到噴霧干燥器，而同時或大致同時噴霧干燥油包水乳狀液或油包水微乳狀液，形成包括酸、堿或緩沖劑的聚合物顆粒。在這種情況下，酸、堿或緩沖劑不必是基本上干的。較少選擇的另一種在聚合物中加入一種或多種酸、堿或緩沖劑的方法為，在噴霧干燥之前或期間，加入部分酸、堿或緩沖劑，而在制得的聚合物顆粒中加入部分酸、堿或緩沖劑，或者是不同的酸、堿或緩沖劑。當(dāng)在已含有相應(yīng)酸的油包水乳狀液或油包水微乳狀液聚合物顆粒中加入堿時，可形成緩沖劑，或在已含有相應(yīng)堿的油包水乳狀液或油包水微乳狀液聚合物顆粒中加入酸時，可形成緩沖劑。
當(dāng)顆?；蝾w粒組合物溶解于水中時，本發(fā)明的水溶性曼尼斯丙烯酰胺或季銨化曼尼斯丙烯酰胺聚合物顆粒中加入酸、堿或緩沖劑的量，最好是足以使溶液的pH值約為5-11，優(yōu)選約5.5-9，最好約為6-8。無論酸、堿或緩沖劑的加入方式如何(即不論是在噴霧干燥之前或期間加入到乳狀液還是在噴霧干燥后加到顆粒中)，其數(shù)量應(yīng)使制得的含溶解聚合物顆粒的溶液pH值至少約為5，優(yōu)選至少約為6，并且約低于11，優(yōu)選約低于8。
應(yīng)理解，制得的溶液的pH將取決于加入聚合物顆粒之前的水的pH。例如，要使制得的溶液的pH在優(yōu)選的范圍，即約5-9，如果水的酸性較強(qiáng)，在顆粒中存在的堿一般要大于如果水的酸性較弱的情況。同樣應(yīng)該理解，聚合物顆粒中存在的堿的優(yōu)選量取決于溶解聚合物顆粒的水的pH。例如，對中等酸性的各種水，以總重量為基準(zhǔn)，聚合物顆粒應(yīng)含有約0.1-3.5％的優(yōu)選的堿，如碳酸氫鈉。一般，聚合物顆?？珊锌傊亓恐辽偌s0.05％的堿，優(yōu)選至少約0.1％，并且一般可多達(dá)顆?？傊亓康募s10.0％，優(yōu)選約20.0％。更優(yōu)選的堿量為顆?？傊亓康募s0.05-5.0％。上述的量也適用于酸。對最佳酸量可作相似的推理，即為了使聚合物溶液具有所需的pH，當(dāng)水的堿性較強(qiáng)時，在顆粒中存在的酸最好要大于當(dāng)水的堿性較弱的情況?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員采用的常規(guī)試驗，對具體水決定合適的酸、堿或緩沖劑量。
同樣，緩沖劑量也取決于加入聚合物顆粒之前水的pH。緩沖劑的數(shù)量會影響聚合物溶液阻止pH變化的能力。例如，對優(yōu)選的緩沖劑體系，如KH2PO4/Na2HPO4.12H2O，以顆?？傊亓繛榛鶞?zhǔn)，緩沖劑應(yīng)至少約為0.1％重量，優(yōu)選至少約5％重量。使用盡可能多的緩沖劑，以使聚合物溶液具有最大的阻止pH變化能力，雖然看起來較好，但還是優(yōu)選含有盡可能多的聚合物的聚合物顆粒。因此，以同樣的基準(zhǔn)，實際上緩沖劑應(yīng)構(gòu)成聚合物顆粒重量的50％以下，較好為30％以下。所以，以顆粒的總重量為基準(zhǔn)，聚合物顆粒中存在的緩沖劑量應(yīng)至少約為0.5％重量，一般在約0.1-50％重量的范圍，優(yōu)選約5-30％重量。緩沖劑的確切量取決于水的pH和聚合物溶液需要有多強(qiáng)的阻止pH變化的能力。
除了pH外，會影響聚合物顆粒的溶解速度和聚合物性能的另一個因素是聚合物溶液的溫度或溶解聚合物顆粒的溶液的溫度。因此，聚合物顆粒中存在的酸、堿或緩沖劑的數(shù)量依賴于將溶解聚合物的水的溫度。例如，季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺在較高溫度會更容易溶解，因此，當(dāng)水的溫度較高，如約35℃時，要求較低的pH，如5，以溶解聚合物，而如果水溫非常低，如約5℃時，優(yōu)選約為8的pH值。所以，從上所述，很明顯在較高溫度下比較低溫度下優(yōu)選較少的堿或更多的酸，而緩沖劑的選擇也取決于溫度。
酸、堿或緩沖劑的粒度并不特別重要，可以改變，以優(yōu)化其與聚合物顆粒的混合物的流動性能。例如，碳酸氫鈉的優(yōu)選粒度范圍為約10-500微米，更優(yōu)選約50-300微米。在聚合物顆粒中加入和混合基本上干的堿的方式也不嚴(yán)格。本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的用于混合顆粒固體的任何設(shè)備都適用。
還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明聚合物顆粒的附聚可以改善聚合物的流動性能和溶解時間。附聚是增加粒度的一種已知的方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知多種附聚顆粒的方法，如Wolfgang Pietsch的“Successfully Use Agglomeration for SizeEnlargement”，Chemical Engineering Progress，April 1996，pp.29-45；Peter Koenig的“Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with FastAgitation and Short Residence Times”，Powder and Bulk Engieering，F(xiàn)ebruary1996，pp.67-84。可以使用已知的附聚方法，如自然附聚、機(jī)械附聚、轉(zhuǎn)鼓附聚或生長附聚、加壓附聚、無粘合劑附聚、用粘合劑附聚等，以附聚本發(fā)明的聚合物顆粒。附聚后可以任選地進(jìn)行干燥，如流化床干燥來除去粘合劑，如水。優(yōu)選加壓附聚，最好是使用水作粘合劑的機(jī)械附聚，隨后再流化床干燥。
通過附聚本發(fā)明的聚合物顆粒形成的附聚物，與未附聚的聚合物顆粒相比，改善了流動性能和加快了溶解時間。最好附聚物為無粉塵的。按照實施例中所述的測定流動時間，可以決定流動性能。按實施例中所述，測定作為溶解時間函數(shù)的聚合物溶液的粘度增大值，可以測定溶解速度。本發(fā)明的附聚物，通常約有90％的大小約為120微米或更大，優(yōu)選約160微米或更大，更優(yōu)選約200微米或更大，最好是約300微米或更大。一般約90％的附聚物的大小約為1500微米或更小，優(yōu)選約1200微米或更小，更優(yōu)選約1100微米或更小，最好是約1000微米或更小。因此，約90％，優(yōu)選95％的附聚物的大小在約120-1500微米范圍，優(yōu)選約160-1200微米，更優(yōu)選約200-1100微米，最好是約300-1000微米。一般至少約5％的附聚物，優(yōu)選至少約10％，最好是至少約15％的附聚物大于約900微米?？梢院Y分附聚本發(fā)明的噴霧干燥顆粒形成的附聚物，以除去尺寸過大或尺寸過小的組分。通過如篩分可以除去約大于1200微米和小于175微米的附聚物。一般可通過研磨破碎尺寸過大的附聚物，而尺寸過小的附聚物一般可循環(huán)到附聚器。
本發(fā)明附聚物的堆積密度值會小于形成附聚物的噴霧干燥顆粒的堆積密度。本發(fā)明的附聚物的堆積密度一般約為0.35克/厘米3或更大，優(yōu)選約0.40克/厘米3或更大，更優(yōu)選約0.45克/厘米3或更大，最好是約0.50克/厘米3或更大。本發(fā)明的附聚物的堆積密度一般約為1.00克/厘米3或更小，優(yōu)選約0.95克/厘米3或更小，更優(yōu)選約0.90克/厘米3或更小，最好是約0.85克/厘米3或更小。因此，本發(fā)明的附聚物的堆積密度一般在約0.35-1.0克/厘米3，優(yōu)選約0.40-0.95克/厘米3，更優(yōu)選約0.45-0.90克/厘米3，最好是約0.50-0.85克/厘米3。
為了獲得較好粒度的附聚物，聚合物顆粒本身最好具有能附聚的粒度。很明顯附聚會成倍地增加平均粒度，因此，經(jīng)常粒度較大增加比粒度較小增加更容易實現(xiàn)。所以要生產(chǎn)較好粒度或粒度范圍的附聚物，一般優(yōu)選附聚比要求的附聚物粒度小得多的顆粒，而不是僅僅略小的顆粒?？筛骄鄣念w粒一般是能方便地附聚制得具有較好粒度的附聚物的顆粒。也可以，但較少選擇，附聚較大顆粒，制得大于要求粒度的附聚物，然后按上所述除去尺寸過大的附聚物。
本發(fā)明基本上為干的聚合物顆粒和附聚物一般由按上所述噴霧干燥的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液中所含的聚合物組成。本發(fā)明基本上為干的聚合物顆粒和附聚物，較好的由具有選自酰胺、叔氨基甲基、季銨化叔氨基甲基、羥基、乙二醛、磺酸酯、磺酸酯鹽、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸、異羥肟酸鹽、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯鹽和季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的側(cè)基的聚合物組成。優(yōu)選丙烯酰胺的聚合物和共聚物。
在一個較好的實施方案中，基本上為干的水溶性或水溶脹的聚合物顆粒和附聚物由具有1摩爾％或更多(以重復(fù)單元總摩爾量為基準(zhǔn))具有以下側(cè)基的重復(fù)單元的聚合物組成，所述的側(cè)基是選自叔氨基甲基、季銨化叔氨基甲基、乙二醛、異羥肟酸和異羥肟酸鹽側(cè)基。在另一個較好的實施方案中，基本上為干的水溶性聚合物顆粒和附聚物由具有1摩爾％或更多(以重復(fù)單元總摩爾量為基準(zhǔn))具有選自羧酸、和羧酸鹽的側(cè)基的重復(fù)單元的聚合物組成，所述的聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度約為7.0cps或更大，而另一個優(yōu)選的實施方案中，所述的聚合物還包括具有烷基酯側(cè)基的重復(fù)單元，其中所述的烷基酯基團(tuán)有約2-12個碳原子。在另一個優(yōu)選的實施方案中，基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒和附聚物由丙烯酰胺、氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲銨、其共聚物、和任選的支化劑，如亞甲基二丙烯酰胺組成，如美國專利申請08/455,419和08/462,922中所述。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，基本上為干的水溶性聚合物顆粒和附聚物由具有10摩爾％或更多具有選自羧酸、和羧酸鹽的側(cè)基的重復(fù)單元的聚合物組成，所述的聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度至少約為8.0cps，或(b)其中所述的聚合物含有20摩爾％或更高具有選自羧酸和羧酸鹽的側(cè)基的重復(fù)單元，其標(biāo)準(zhǔn)粘度至少約為9.0cps。
在還有一個實施方案中，基本上為干的水溶性聚合物顆粒和附聚物由離子有機(jī)聚合物微珠組成，如果是交聯(lián)的，其直徑小于約750納米，如果是非交聯(lián)和不溶于水的，其直徑小于約60納米，微珠的離子度(ionicity)為至少約1％。
本發(fā)明的基本上為干的聚合物顆粒和附聚物與制備這些聚合物顆粒和附聚物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液相比，一般顯示改進(jìn)了穩(wěn)定性。例如，表7表明了噴霧干燥的季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺，與制得該噴霧干燥聚合物的季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺乳狀液相比，在90℃下標(biāo)準(zhǔn)粘度變化與時間的關(guān)系。微乳狀液聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度隨時間有顯著變化，而噴霧干燥的聚合物，其標(biāo)準(zhǔn)粘度的變化則小得多。表8表明以同樣的方式獲得的數(shù)據(jù)，但干聚合物和微乳狀液聚合物是在室溫下儲藏。微乳狀液標(biāo)準(zhǔn)粘度再次隨時間顯著變化，而噴霧干燥的聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度的變化并不顯著。在這兩種情況下，即室溫和90℃，非常出人意料的是噴霧干燥聚合物的穩(wěn)定性(按標(biāo)準(zhǔn)粘度測定)都大于微乳化液中所含的相應(yīng)聚合物。
令人驚奇的是，通過本發(fā)明的噴霧干燥方法，不會顯著降低聚合物顆粒和附聚物(在此所述方法的產(chǎn)品)的標(biāo)準(zhǔn)粘度。噴霧干燥方法產(chǎn)生的聚合物顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘度的降低一般不會大于最初值的約15％，較好不大于約10％，更好不大于約8％，最好不大于約5％，即使觀察到含聚合物的油包水微乳狀液中的聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度，在升高溫度下很快降低。令人驚奇的還有，短的停留時間會得到具有較低揮發(fā)份的聚合物顆粒。而且，分得很細(xì)的聚合物顆粒中油的殘留量通常很低，以顆粒的總重量為基準(zhǔn)，一般小于1.0％重量，優(yōu)選小于0.2％重量。
本發(fā)明所述的自由流動的基本上為干的水溶性聚合物顆粒和附聚物可在許多應(yīng)用中使用，如固/液分離；用于采礦操作的絮凝，以從漿液回收礦物；用于水處理的絮凝，以除去懸浮雜質(zhì)等；在造紙中作為絮凝劑以幫助形成紙，如保持劑(retention aids)；在回收油工藝中，如增加油的回收，含油廢水的處理等；在農(nóng)業(yè)中，如土壤穩(wěn)定和土壤調(diào)節(jié)；在生物技術(shù)中，如酶肉湯培養(yǎng)物的處理；以及食品加工中，如懸浮的食品顆粒的絮凝。本發(fā)明的聚合物可以方便地以稀的水溶液形式中用作絮凝劑。通過在水中混合、分散和/或溶解所述顆粒可以制備這些溶液?？蓪⒂行Я康南∷芤杭拥綉腋∫褐校瑢⒑袘腋」腆w的分散液濃聚，產(chǎn)生具有所需特性的流出物。例如，處理懸浮固體的較好方法包括下列步驟(a)在水中溶解、分散或混合基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒或附聚物，形成聚合物溶液、聚合物分散體、或含水混合物，(b)將所述的聚合物溶液、聚合物分散體或含水混合物與懸浮的固體混合，和(c)將產(chǎn)生的濃聚固體與產(chǎn)生的水成液分離。
本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品可用于很寬范圍的各種固體-液體分離。這些聚合物可用于生物處理后的懸浮物(如污水或其它城市和工業(yè)淤漿)的脫水，纖維懸浮物(如造紙中的纖維懸浮物，如紙廢物)的排水，造紙中的助留劑，以及各種有機(jī)或無機(jī)懸浮物(如精煉廠廢物、食品廢物等)的沉降。同樣可以處理酶肉湯培養(yǎng)液和懸浮無機(jī)固體。一般可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的常規(guī)試驗，來確定具體應(yīng)用中聚合物的有效劑量。以待處理的基質(zhì)中懸浮固體的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選的聚合物劑量約為0.1ppm-10,000ppm。
當(dāng)生產(chǎn)方式使顆粒不是水溶性，而是水溶脹時，可將顆粒分散在水中形成包括水溶脹聚合物的分散體的含水混合物。水溶脹聚合物可在造紙中作為增稠涂料，如美國專利5,274,055和5,167,766中所述，以及作為印刷油墨增稠劑。
下列的實施例僅用于說明，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
試驗方法
除非特別指出，標(biāo)準(zhǔn)粘度是水溶性聚合物在25℃的1N氯化鈉中，對非離子和陰離子聚合物pH為8.0，對陽離子聚合物pH為7.0時的0.096％溶液的粘度。用有UL接管的Brookfield LVT粘度計在60rpm轉(zhuǎn)速下測定粘度。通過在兩個小時內(nèi)制備去離子水中的0.20％聚合物溶液，然后用合適量的去離子水和氯化鈉稀釋，可制備待測的聚合物溶液。
使用Sartorius Model MA30 Moisture Analyzer，測定揮發(fā)份含量％(干燥中損失；LOD)。干的聚合物樣品在特定溫度下干燥至恒重，或干燥一定的時間。105℃下干燥30分鐘可提供產(chǎn)品揮發(fā)份含量的可靠的和可再現(xiàn)的指標(biāo)。結(jié)果以總重量為基準(zhǔn)的揮發(fā)份的重量百分?jǐn)?shù)表示。
通過Karl Fisher滴定進(jìn)行揮發(fā)份的水分析。通過用超臨界二氧化碳萃取樣品，并用氣相色譜分析萃取物可以測定干產(chǎn)品中殘留油量。攪拌30分鐘回收的油和水，然后由離子色譜分析水萃取物，可以測定回收油中殘留的甲醛。
在下列實施例中使用的實驗室噴霧干燥器是購得的。該實驗室噴霧干燥器室的直徑為760毫米，有860毫米的垂直側(cè)壁和65°的錐形底。通過干燥器的標(biāo)稱氣體流量約為180米3/小時。用可變速泵在該室頂部中心輸入乳狀液或微乳狀液，通過二流體噴嘴用空氣使其霧化。通過改變進(jìn)口氣體溫度和進(jìn)料速度來控制出口氣體溫度。為提供惰性氣氛，干燥器中供以來自低溫儲罐的氮?dú)?。從干燥器錐形筒底部放出干燥后的聚合物產(chǎn)品至旋風(fēng)分離器，在該處取出和收集干燥產(chǎn)品。干燥器中的停留時間一般約為10-15秒。
以裝備有直接接觸的噴霧冷凝器的工業(yè)規(guī)模的直徑8.3英尺的封閉式循環(huán)噴霧干燥器，進(jìn)行了一些噴霧干燥的實施例。
用連接了10.76平方英尺的流化床干燥器的機(jī)械附聚器，附聚噴霧干燥的聚合物顆粒產(chǎn)品。該附聚器有一個垂直軸和一個撓性聚合物外殼，帶有2或3個釘形或葉片形混合元件的單軸轉(zhuǎn)子，混合元件以1500-5200轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)旋轉(zhuǎn)。它還裝備了機(jī)械驅(qū)動的輥，這些輥沿?fù)闲跃酆衔餁んw運(yùn)動，以防止材料沿壁積累。噴霧干燥的產(chǎn)品和粘合劑(如水)可送入附聚器頂部，噴霧干燥的聚合物通過螺桿進(jìn)料器送入，而水通過噴霧噴嘴送入。通過附聚噴霧干燥的聚合物顆粒形成的附聚物從附聚器底部落下并直接進(jìn)入流化床干燥器，在該處附聚物干燥至要求的水含量。在附聚器中的停留時間一般約為2秒。
漏斗流動試驗的目的是確定聚合物顆粒和附聚物(未壓緊和壓緊的)在其中不流動的漏斗。用編號分別為1-5的5個漏斗進(jìn)行漏斗流動試驗，漏斗的出口直徑分別為14毫米、12毫米、8毫米、5毫米、3.5毫米。從漏斗5(出口直徑3.5毫米)開始，堵住出口，在漏斗中裝填待試驗的聚合物，打開出口讓聚合物流出。如果所有的聚合物通過了漏斗，該聚合物得到+5分。如果當(dāng)出口打開時，聚合物不能從該漏斗中流出時，用漏斗4、漏斗3等重復(fù)該程序，直到觀察到流動。未觀察到流動時，記錄漏斗編號。然后重復(fù)該程序以確定壓緊的聚合物的流動，拍打該漏斗約20次(或置于一個合適的振動板上)造成壓緊。例如，聚合物的評分為+5，+5，即聚合物在兩次試驗中都通過了漏斗5，而聚合物的評分為+5，3時，即聚合物未壓緊時可通過漏斗5，而當(dāng)壓緊時，未能通過漏斗3。
聚合物顆粒和附聚物的堆積密度的測定方法是，將顆粒或附聚物加到一個預(yù)先稱重的測量容器中，“拍擊”或輕輕搖動該容器，使顆粒或附聚物沉降。然后從該測量容器讀出聚合物的體積，稱重該測量容器，并以克/厘米3為單位計算堆積密度。
將0.2份聚合物顆?；蚋骄畚锛拥胶线m容器中的99.8份去離子水中，并用磁力攪拌棒攪拌，來測定溶解時間。使用有UL接管的Brookfield LVT粘度計，(在60rpm下)按規(guī)則的間隔，如5分鐘或10分鐘測定混合物的體積粘度，直到達(dá)到最大粘度，如直到觀察不到體積粘度的進(jìn)一步增加。達(dá)到該最大體積粘度的時間記為溶解時間，該時間一般不會大于幾小時。
在下列實施例中，按照美國專利4,956,399制備季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳狀液(Cat.PAM)，不同之處是使用Isopar G作為油。按照美國專利5,286,806中所述制備水解的聚丙烯酰胺乳狀液，不同之處是使用Isopar G作為油。按照美國專利5,274,055中所述制備高度交聯(lián)的丙烯酰胺/丙烯酸乳狀液和微乳狀液，不同之處是使用Isopar G作為油。通過已知的方法，如Vanderhorff的美國專利3,284,393的方法制備氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲銨和丙烯酰胺的陽離子乳狀液共聚物，以及丙烯酸和丙烯酰胺的陰離子共聚物，并按照美國專利申請08/455,419制備支化的陽離子聚合物，在所有這些情況下，不同之處是使用Isopar G作為油。在所有這些情況中，是按體積基準(zhǔn)用Isopar G取代其它油。
由市售的光散射儀器和通過普通的篩分技術(shù)測定聚合物顆粒和附聚物的粒度。
實施例1
使用一個二流體噴嘴，在實驗室噴霧干燥器中，氮?dú)夥障聡婌F干燥標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.5的季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳狀液(Cat.PAM)，氣體的進(jìn)口溫度和出口溫度分別為182℃和92℃。揮發(fā)份為7.65％，停留時間為14秒。干燥產(chǎn)品的溶液的標(biāo)準(zhǔn)粘度為2.25cps，比微乳狀液產(chǎn)品溶液的標(biāo)準(zhǔn)粘度小9.3％。聚合物顆粒的粒度范圍約為19-900微米。干燥產(chǎn)品中殘留物含量為甲醛520ppm；氯代甲烷小于100ppm；鹽酸二甲胺3724ppm；鹽酸三甲胺6248ppm；鹽酸四甲胺5219ppm。
實施例2(比較)
在一個12英寸×18英寸的真空雙轉(zhuǎn)鼓干燥器中干燥實施例1的Cat.PAM，得到不夠滿意的結(jié)果。轉(zhuǎn)鼓中的蒸汽溫度為115℃，蒸汽壓力為10psig。轉(zhuǎn)鼓以6轉(zhuǎn)/分鐘運(yùn)行，轉(zhuǎn)鼓間隙為0.010英寸，真空度約為65mmHg。進(jìn)料速度約為90磅乳狀液/小時。揮發(fā)份百分?jǐn)?shù)和標(biāo)準(zhǔn)粘度列于表1。在此制得的干聚合物與實施例1比較，表明使用轉(zhuǎn)鼓干燥器明顯降低了標(biāo)準(zhǔn)粘度。
表1
C比較例
實施例3-7
用直徑8.3英尺的裝有旋轉(zhuǎn)(旋轉(zhuǎn)盤)霧化器的工業(yè)噴霧干燥器，噴霧干燥標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.5的Cat.PAM。在一次性通過的基礎(chǔ)上，使用空氣操作該干燥器。使用的各種溫度和停留時間列于表2；對所有試驗停留時間為30秒。在干燥器(室)底部和直接位于干燥器之后的旋風(fēng)分離器的出口收集產(chǎn)品。表2還列出了實施例3-7的分析結(jié)果；列出了在每種情況下，每個收集點(diǎn)(干燥室和旋風(fēng)分離器處)的聚合物產(chǎn)品的分析結(jié)果。在每種情況下，聚合物顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘度與相應(yīng)Cat.PAM的標(biāo)準(zhǔn)粘度相差在15％之內(nèi)。
表2
實施例8-12
用直徑8.3英尺的裝有壓力噴嘴霧化器的工業(yè)噴霧干燥器，噴霧干燥標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.5的Cat.PAM。按封閉循環(huán)系統(tǒng)使用氮?dú)獠僮髟摳稍锲?。在干燥器或室的底部收集產(chǎn)品?；厥债a(chǎn)品后，出口的氣體通過一個直接接觸冷凝器，并分離產(chǎn)生的水層和IsoparG層。然后再重新加熱冷卻的氣體并回到干燥器進(jìn)口；非常少量氣體排空。完成五次操作后測得在回收的Isopar G中殘余甲醛量為0.09毫克/千克?；厥盏腎sopar G的質(zhì)量使它能循環(huán)并直接用于下一步的微乳狀液或乳狀液聚合。表3提供了各方法的條件對所有試驗停留時間為24秒。制得的干聚合物顆粒的性能也列于表3。對每次試驗，收集聚合物產(chǎn)品的1-3個樣品并分析。在每種情況下，聚合物顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘度與用于噴霧干燥的最初Cat.PAM的標(biāo)準(zhǔn)粘度相差在15％之內(nèi)。
表3
實施例13
用脲/乳酸將標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.5的Cat.PAM緩沖至pH為4.5，然后加熱至67-70℃，熱處理7-9小時，再冷卻至室溫。在美國專利申請08/018,858(1993年2月12日申請)中描述了這種熱處理方法。之后使用一個二流體噴嘴，將制得的聚合物微乳狀液在實驗室噴霧干燥器中噴霧干燥。使用的各種溫度和停留時間條件列于表4。如表4所示，聚合物顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘度與相應(yīng)的熱處理后的Cat.PAM的標(biāo)準(zhǔn)粘度相差在15％之內(nèi)。干燥產(chǎn)品中殘留物含量如下甲醛510ppm；氯代甲烷小于100ppm；鹽酸二甲胺7500ppm；鹽酸三甲胺6928ppm；鹽酸四甲胺4671ppm。
表4
實施例14
采用實施例1的噴霧干燥法獲得Cat.PAM聚合物顆粒。在合適的容器中，在97.5份的該顆粒中加入2.5份碳酸鈉。機(jī)械振動該容器30分鐘，形成含季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺和碳酸鈉的基本為干的顆粒的組合物。
實施例15
采用實施例13的噴霧干燥法，獲得Cat.PAM的顆粒，然后根據(jù)實施例14的方法加入碳酸鈉。將0.2份顆粒溶解在100份水中制備該顆粒的溶液。干顆粒耗時約1小時溶解。也將實施例13中所述的熱處理后的聚合物微乳狀液溶解于水中，制得類似的聚合物濃縮物。在水中攪拌這兩種聚合物2小時，然后用消化有2.0％固體的污水漿液試驗聚合物絮凝懸浮固體的能力。在約1000rpm下約200份漿液與10-50份范圍的各種數(shù)量的聚合物溶液混合5秒。之后，在10、20和30秒測定絮凝固體的排水速度。在25-30磅聚合物/噸漿液的劑量范圍，兩種聚合物產(chǎn)品都具有良好性能。
實施例16
根據(jù)實施例14制備Cat.PAM顆粒，不同之處是，使用碳酸氫鈉代替碳酸鈉。在未調(diào)節(jié)pH條件下，這些顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘度為2.45cps。與之相比，(未調(diào)節(jié)pH條件下測得)實施例1的方法制備的Cat.PAM顆粒(它不含堿)的標(biāo)準(zhǔn)粘度為1.3cps。本領(lǐng)域皆知標(biāo)準(zhǔn)粘度直接與聚合物的性能如絮凝性有關(guān)。
實施例17C
按照下列步驟制備聚丙烯酰胺微乳狀液攪拌下，在143.75份Isopar G、26.28份Atlas G-1086和6.57份Arlacel 83中緩慢加入172.93份pH為3.0的含丙烯酰胺(148.2份的53.3％溶液)、溴酸鈉(1.16份的1％溶液)、0.68份異丙醇和乙二胺四乙酸(0.40份的40％溶液)的水溶液。用氮?dú)鈹嚢柙撝频玫膯误w微乳狀液40分鐘。將SO2鼓泡到制得的微乳狀液中，聚合溫度保持低于65℃。制得的產(chǎn)物為透明穩(wěn)定的微乳狀液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度為3.07cps。
實施例18
重復(fù)實施例17的步驟，不同之處是，用按實施例8-12的方法回收的IsoparG代替新鮮的Isopar G。制得的產(chǎn)物為透明穩(wěn)定的微乳狀液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度為3.03cps，與使用新鮮的Isopar G(實施例17C)所獲得的標(biāo)準(zhǔn)粘度基本相同。
實施例19-23
按照美國專利5,286,806中所述，制備20％水解的聚丙烯酰胺乳狀液，其聚合物固體量為23.8％，標(biāo)準(zhǔn)粘度為8.63cps，不同之處是使用Isopar G作為油，然后用氮?dú)庠趯嶒炇覈婌F干燥器中噴霧干燥。改變進(jìn)口溫度、出口溫度和進(jìn)料速度，測定聚合物顆粒產(chǎn)品的LOD、標(biāo)準(zhǔn)粘度(SV)和干燥損失，列于表5。在出口溫度低于100℃時觀察到較小的干燥損失。
表5C對比例
實施例24-36
根據(jù)下列引用的方法(不同之處是使用Isopar G作為油)，制備了13個含水溶性或水溶脹乙烯基加成聚合物的油包水乳狀液和油包水微乳狀液，然后用氮?dú)庠趯嶒炇覈婌F干燥器中噴霧干燥，結(jié)果列于表6。按照美國專利5,286,806中所述，通過水解聚丙烯酰胺(PAM)乳狀液，獲得水解的PAM乳狀液(實施例24-25)。采用已知的方法，如Vanderhoff的美國專利3,284,393，將丙烯酰胺(AMD)和丙烯酸(AA)，進(jìn)行乳液共聚，產(chǎn)生AMD/AA乳狀液(實施例26-27)。采用美國專利4,767,540的方法，制備異羥肟酸化程度約為40％的異羥肟酸化丙烯酰胺聚合物(40％HX乳狀液，實施例28)。采用美國專利5,274,055的方法，制備實施例29的丙烯酰胺/丙烯酸微珠微乳狀液。采用美國專利申請08/626,297的方法制備水溶性聚丙烯酸酯乳狀液(實施例30)。采用已知的方法，如Vanderhoff的美國專利3,284,393，將丙烯酰胺和氯化丙烯酰氧乙基三甲銨(AETAC)進(jìn)行乳液共聚，制備AMD/AETAC乳狀液(實施例31-34)；在實施例32和34的AMD/AETAC的聚合物中加入少量(以單體為基準(zhǔn)，約4ppm摩爾)亞甲基二丙烯酰胺，以產(chǎn)生支化(見美國專利申請08/455,419)。采用美國專利4,956,399的方法制備曼尼斯和季銨化曼尼斯微乳狀液(實施例35和36)。在每種情況下，都得到了干燥損失約為15％或更小的基本上為干的可自由流動的聚合物顆?；旌衔?。
表6
實施例37-39
在使用直接接觸噴霧冷凝器的工業(yè)規(guī)模的8.3英尺直徑的噴霧干燥器中，噴霧干燥以Isopar G制得的20％水解的聚丙烯酰胺乳狀液。收集和酸化噴霧干燥過程產(chǎn)生的水和油，使水層和油層分離，并回收上部的IsoparG層。然后使用回收的油和未使用過的Isopar G，進(jìn)行并列的實驗室規(guī)模的丙烯酰胺聚合。使用回收油制得的聚丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)粘度為6.58cps，與使用新鮮油制得的聚丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)粘度(6.67cps)基本上相同。隨后，使用同樣的回收Isopar G在200加侖規(guī)模進(jìn)行丙烯酰胺的聚合，聚合的配料和方法與實驗室規(guī)模的試驗相同。制得的聚丙烯酸酰胺的標(biāo)準(zhǔn)粘度為6.55cps?；旧吓c實驗室制得的相同。
實施例40-41
按照實施例1噴霧干燥標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.1的季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳狀液。將微乳狀液和聚合物顆粒都放在90℃的烘箱中，在如表7所示的不同時間，測定標(biāo)準(zhǔn)粘度。盡管在相當(dāng)嚴(yán)格的條件下，微乳狀液標(biāo)準(zhǔn)粘度的降低比所觀察到的噴霧干燥聚合物的適度降低大得多。
表7
實施例42-43
按照實施例1噴霧干燥標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.5的季銨化曼尼斯聚丙烯酰胺微乳狀液。將微乳狀液和聚合物都在室溫下儲藏，在如表8所示的不同時間，測定標(biāo)準(zhǔn)粘度。噴霧干燥的聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度基本上不受時間推移的影響。而微乳狀液聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度明顯降低。
表8
實施例44-49
按照美國專利5,286,806中所述，通過水解聚丙烯酰胺(PAM)乳狀液獲得20％陰離子水解的PAM乳狀液。采用已知的方法，如Vanderhoff的美國專利3,284,393，通過共聚丙烯酰胺和氯化丙烯酰氧乙基三甲銨(AETAC)，獲得55％陽離子乳狀液。按美國專利4,956,399，獲得Cat.PAM。在每種情況下，使用IsoparG作為油。每種樣品取一部分在己烷/丙酮中沉淀，然后真空下干燥制得聚合物粉末。每種樣品也取一部分進(jìn)行噴霧干燥，并將一部分噴霧干燥的每種樣品附聚。測定堆積密度、流動性能(漏斗流動試驗)、溶解時間和粒度，并列于表9。對沉淀的聚合物和噴霧干燥的聚合物用光散射測定粒度，對附聚物通過篩分測定粒度。
表9C比較例
實施例53-55
篩分實施例46、49和52的附聚物，除去大于約1190微米和小于約177微米的附聚物。得到的篩分后的附聚物，相對于實施例46、49和52的附聚物，改善了流動性能和溶解時間，結(jié)果列于表10。
表10
實施例56-63
按美國專利5,286,806中所述水解聚丙烯酰胺(PAM)乳狀液，獲得陰離子水解的PAM乳狀液，采用已知的方法，如Vanderhoff的美國專利3,284,393，共聚丙烯酰胺和丙烯酸(AMD/AA)獲得80％陰離子乳狀液，按美國專利4,956,399中所述獲得曼尼斯微乳狀液，不同之處是，在所有情況下均使用Isopar G作為油。根據(jù)表11所示的條件噴霧干燥各乳狀液和微乳狀液。當(dāng)在較低出口溫度下進(jìn)行噴霧干燥時，觀察到較小的干燥損失和較快的溶解時間。
表11
實施例64-65
按照美國專利申請08/157,764，制備Cat.PAM和陽離子共聚物的混合物，按照美國專利4,506,062的方法(不蒸餾)制備陽離子聚合物分散體，不同之處是，使用Isopar G作為油。按實施例24-36，在實驗室噴霧干燥器噴霧干燥上述混合物和分散體。獲得基本為干的聚合物顆粒，其干燥損失約為15％或更小。大于90％的噴霧干燥混合顆粒含有Cat.PAM和陽離子共聚物兩種物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，它包含(a)壁上至少有一個開口的多孔聚合物顆粒和(b)壁上沒有至少一個開口的多孔聚合物顆粒，所述的(a)和(b)包含水溶性、丙酮不溶的乙烯基加成聚合物或如不交聯(lián)可溶于水而不溶于丙酮的交聯(lián)水不溶性乙烯基加成聚合物，該聚合物(I)具有選自酰胺、叔氨基甲基、季銨化叔氨基甲基、羥基、乙二醛、磺酸酯、磺酸酯鹽、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸和異羥肟酸鹽的側(cè)基，或(II)含有選自(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯鹽、和季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的重復(fù)單元，所述(a)和(b)的粒度約為200-1200微米。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述的(a)和(b)包含水溶性乙烯基加成聚合物，且基本上不含水不溶性的乙烯基加成聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述的聚合物組合物是通過噴霧干燥含乙烯基加成聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液制得。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物組合物，其特征在于所述聚合物組合物溶解于水的速度比通過在己烷/丙酮中沉淀含所述聚合物的分散體、油包水乳狀液或油包水微乳狀液并真空干燥而制得的聚合物粉末的溶解速度要快。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述的乙烯基加成聚合物具有選自酰胺、叔氨基甲基、季銨化叔氨基甲基、羥基、乙二醛、磺酸酯、磺酸酯鹽、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸和異羥肟酸鹽的側(cè)基。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述的乙烯基加成聚合物含有選自(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯鹽、和季銨化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的重復(fù)單元。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于所述的(a)和(b)包含兩種或多種不同的乙烯基加成聚合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的聚合物組合物在處理懸浮固體中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述的懸浮固體包含無機(jī)固體、廢紙、纖維素固體或經(jīng)生物處理的懸浮體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于噴霧干燥含水溶性和水溶脹乙烯基加成聚合物的分散體、乳狀液或微乳狀液，以獲得基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒的方法，基本上為干的水溶性或水溶脹聚合物顆粒的組合物，附聚噴霧干燥的聚合物顆粒的方法，以及在水處理、采礦、造紙、食品加工、土壤調(diào)節(jié)、溶液增稠、生物技術(shù)和油回收等用途中使用噴霧干燥的聚合物顆粒和附聚物的方法。
文檔編號B01D1/14GK1394913SQ0110471
公開日2003年2月5日 申請日期1997年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月21日
發(fā)明者W·B·戴維斯, J·E·希利, G·K·L·米勒, J·J·科扎基威斯, R·G·賴萊斯 申請人:Cytec技術(shù)有限公司