本發(fā)明屬于有機(jī)高分子彈性材料及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種改性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：高硬度(ShoreD硬度≥70)聚氨酯彈性體廣泛應(yīng)用于壓力輥、軸承、齒輪、沖壓模、保齡球等，但由于聚氨酯彈性體材料硬度值高，硬段含量高，在工藝及材料性能方面皆存在技術(shù)難題。在聚氨酯彈性體材料的制備上，目前主要通過提高硬段含量的方法來提高彈性體硬度。對(duì)于預(yù)聚體法來說，提高硬段含量即必須增加異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑用量，一般來說隨著異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑用量的增加，聚氨酯材料硬度會(huì)有一定升高，但其擴(kuò)鏈反應(yīng)速度會(huì)大幅提高，反應(yīng)速度快，釜中壽命縮短，不易操作；同時(shí)在產(chǎn)品的性能方面，材料脆性增大，韌性下降，嚴(yán)重限制了其使用和推廣。試驗(yàn)表明，要制備邵D硬度大于75D的聚氨酯彈性體，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)高于10％，而這種高NCO含量體系的凝膠時(shí)間小于1min，嚴(yán)重限制了其使用和推廣。如何制得一種硬度高、韌性好、同時(shí)具有較長(zhǎng)釜中壽命的聚氨酯彈性體材料一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員需要攻克的技術(shù)難點(diǎn)。潘光君等(青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，29(4):334-336)利用環(huán)氧樹脂(E-51)與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，制備了環(huán)氧樹脂改性聚氨酯彈性體材料。該技術(shù)方案是先將聚醚多元醇PTMG與環(huán)氧樹脂E-51混合后100℃～110℃抽真空脫水，然后降溫至50℃～60℃，再加入甲苯二異氰酸酯(TDI-100)后在90℃～95℃條件下反應(yīng)2.5h，制得聚氨酯預(yù)聚體組分，然后加入一定量的3,3′－二氯－4,4－二氨基二苯基甲烷、幾滴催化劑三乙胺，攪拌均勻后模壓制得環(huán)氧樹脂改性聚氨酯彈性體材料。該技術(shù)方案制備的環(huán)氧樹脂改性聚氨酯彈性體材料硬度范圍為邵A92～98之間，硬度值偏低。在合成工藝上，環(huán)氧樹脂E-51與聚醚多元醇同時(shí)參與和甲苯二異氰酸酯(TDI-100)的聚合反應(yīng)，存在反應(yīng)劇烈、合成的預(yù)聚體料粘度大等缺點(diǎn)，該技術(shù)方案不適合進(jìn)行高硬度聚氨酯彈性體的制備。CN101550327A中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種高硬度高韌性聚氨酯澆注膠及其應(yīng)用，其由A組分和B組分按一定比例混合獲得，A組分為由異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇合成的端異氰酸酯預(yù)聚體，B組分為分子量小于400的二官能度或三官能度的多元醇，或者由分子量小于400的小分子多元醇與分子量在1000～2000的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇混合制得。盡管該技術(shù)方案制得的材料產(chǎn)品具有硬度高、韌性好等特性，但該技術(shù)方案中并未涉及到使用 環(huán)氧樹脂改性聚氨酯材料的工藝思路，其相比于使用環(huán)氧樹脂改性聚氨酯彈性體所得的高硬度材料而言，其成本偏高。CN103524703A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其主要由A組分和B組分混合獲得，A組分為聚氨酯預(yù)聚體，由聚醚多元醇N210與二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50在一定條件下合成制得，B組分為二元芳胺封端的環(huán)氧樹脂，由二硫基甲苯二胺或2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯與環(huán)氧樹脂E-44一定條件下反應(yīng)制得，A組分和B組分按照一定比例混合后在常溫條件下反應(yīng)固化成型，制備出了具有性能較優(yōu)的膠黏劑材料。然而，該技術(shù)方案的目的主要用于制備聚氨酯膠黏劑材料，硬度低，且成型方式為常溫固化，后期固化時(shí)間長(zhǎng)，效率低。此外，CN104119499A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種環(huán)氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，CN104119497A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種環(huán)氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，CN102010498A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種遇水快速膨脹的聚氨酯彈性體制備方法。從以上公開的現(xiàn)有技術(shù)來看，均存在以下主要缺陷：1)現(xiàn)有改性聚氨酯材料硬度值均小于邵50D，不能滿足特定應(yīng)用場(chǎng)合的使用要求；2)在現(xiàn)有采用的配方或工藝中，在添加環(huán)氧樹脂改性后，聚氨酯材料硬度值提高并不明顯；3)現(xiàn)有技術(shù)中大部分的環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)固化劑及催化劑的選擇，都傾向使用胺類固化劑參與環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，固化反應(yīng)時(shí)絕大部分都有使用二元胺(MOCA)擴(kuò)鏈劑與環(huán)氧樹脂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成胺基封端環(huán)氧樹脂后，再與聚氨酯預(yù)聚體參與反應(yīng)，采用該技術(shù)方案在制備高硬度材料時(shí)，由于胺基的高反應(yīng)活性，會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)速度快，工藝性差的問題，同樣不適合進(jìn)行較大制品的澆注；4)部分技術(shù)方案則未加入相應(yīng)擴(kuò)鏈劑組分，這樣會(huì)導(dǎo)致材料韌性嚴(yán)重不足。由上可見，現(xiàn)有制備的環(huán)氧改性聚氨酯彈性體材料不僅產(chǎn)品硬度偏低，而且工藝效率低、成本高、操作難以控制，目前尚無高硬度(ShoreD硬度≥70)環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料制備的相關(guān)報(bào)道，技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上
背景技術(shù)：
中提到的不足和缺陷，提供一種具有高韌性、釜中壽命延長(zhǎng)的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料，還相應(yīng)提供一種反應(yīng)速度可控、成本降低、步驟更加簡(jiǎn)化的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料，所述環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料是通過采用預(yù)聚體法將A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)后制備得到；所述A組分為端異氰酸酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂的混合物；所以B組分為擴(kuò)鏈劑與催化劑的混合物。上述的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的ShoreD硬度≥70。上述的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度≥35MPa，扯斷伸長(zhǎng)率≥12％，彎曲強(qiáng)度≥40MPa，沖擊強(qiáng)度≥100KJ/m2。作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：稱取A組分130～140份、B組分2.4～15.2份，分別預(yù)熱；然后將預(yù)熱后的A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內(nèi)混合，邊攪拌邊進(jìn)行真空脫泡，待氣泡脫凈后取出，澆注到相應(yīng)模具中，然后進(jìn)行低溫固化，脫模，再加熱硫化，制得高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料(本步驟采用的是預(yù)聚體法)；所述A組分為端異氰酸酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂的混合物；所述B組分為擴(kuò)鏈劑與催化劑的混合物。需要特別說明的是，本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂為未進(jìn)行端胺基封端的環(huán)氧樹脂，因?yàn)檫@樣的環(huán)氧樹脂會(huì)導(dǎo)致在制備高硬度聚氨酯材料時(shí)反應(yīng)速度快、工藝性差，進(jìn)而不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述A組分的制備包括：在50℃～80℃條件下，向100質(zhì)量份端異氰酸酯預(yù)聚體中添加30～40質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(添加量可以為30～40質(zhì)量份之間的任意份數(shù)，如31份、35份等)，充分混勻后制得A組分。環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)按以下計(jì)算方法：環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù)＝環(huán)氧樹脂添加質(zhì)量×環(huán)氧值。上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述端異氰酸酯預(yù)聚體為NCO值在13％～16％之間(NCO值可取13％～16％之間的任意數(shù)值，如13％、14.6％、16％等)的端異氰酸酯預(yù)聚體，所述端異氰酸酯預(yù)聚體由聚醚多元醇和/或聚酯多元醇與多異氰酸酯聚合反應(yīng)后制備得到；所述環(huán)氧樹脂包括E-54、E-51、E-44、E-42、E-35、E-31中的一種或多種的混合物。更優(yōu)選的，所述的聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇中的一種或多種的混合物。更優(yōu)選的，所述的多異氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(純MDI)、碳化二亞胺改性MDI(液化MDI)、MDI-50，甲苯二異氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)或氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述端異氰酸酯預(yù)聚體的制備包括：將100質(zhì)量份的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇加入反應(yīng)器，在100℃～130℃下保持真空度在0.09～0.1MPa，脫水(一 般2～3h)；然后冷卻降溫至40℃～60℃，加入48～188質(zhì)量份的多異氰酸酯，80℃±5℃條件下恒溫反應(yīng)2～3h，冷卻出料，制得端異氰酸酯預(yù)聚體。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述B組分的制備包括：在50℃～80℃條件下，將計(jì)量好的2.4～15.2份的擴(kuò)鏈劑與0.01～0.1份的催化劑充分混合后出料即可。所述擴(kuò)鏈劑采用含水量≤0.05％的兩官能度與三官能度擴(kuò)鏈劑混合制得：所述兩官能度擴(kuò)鏈劑用量占擴(kuò)鏈劑總量的摩爾分?jǐn)?shù)為50％～80％；所述三官能度擴(kuò)鏈劑用量占擴(kuò)鏈劑總量的摩爾分?jǐn)?shù)為20％～50％；所述兩官能度擴(kuò)鏈劑包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、一縮二乙二醇、甲基丙二醇、1，4-環(huán)已二醇、新戊二醇中的至少一種；所述三官能度擴(kuò)鏈劑包括丙三醇、三羥甲基丙烷中的至少一種。本發(fā)明優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑選用兩官能度醇類和三官能度醇類擴(kuò)鏈劑，既可以降低材料反應(yīng)速度，延長(zhǎng)操作時(shí)間，又可以提高材料韌性。上述優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑的用量按以下方式確定：兩官能度擴(kuò)鏈劑用量＝[(M/42)×0.95-環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù)]×兩官能度擴(kuò)鏈劑摩爾分?jǐn)?shù)×所用擴(kuò)鏈劑當(dāng)量；三官能度擴(kuò)鏈劑用量＝[(M/42)×0.95-環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù)]×三官能度擴(kuò)鏈劑摩爾分?jǐn)?shù)×所用擴(kuò)鏈劑當(dāng)量；其中，M表示端異氰酸酯預(yù)聚體中異氰酸根質(zhì)量，M＝端異氰酸酯預(yù)聚體質(zhì)量×NCO值。上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述催化劑選用咪唑類催化劑，更優(yōu)選用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一種。本發(fā)明特別選用的咪唑類催化劑，不僅催化效率高，且能夠在較低溫度下制得性能優(yōu)良的固化物，適于制作大型復(fù)雜制品，更有利于拓展材料的應(yīng)用范圍。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述A組分與B組分的預(yù)熱溫度控制在50℃～80℃；所述真空脫泡的時(shí)間控制在1～3min；所述低溫固化的溫度為80℃～100℃，固化時(shí)間為1～2h；所述加熱硫化的溫度為100℃～120℃，硫化時(shí)間為10～16h。上述本發(fā)明的技術(shù)方案主要基于以下機(jī)理：環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，價(jià)格相對(duì)低廉，應(yīng)用廣泛，由于其分子鏈中含有環(huán)氧基團(tuán)和羥基基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，從而可將環(huán)氧樹脂分子鏈引入到聚氨酯鏈段中，改善聚氨酯材料的某些性能，顯著提高其硬度值。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有高硬度聚氨酯材料存在的釜中壽命短、脆性大等缺陷，設(shè)計(jì)將環(huán)氧樹脂作為硬段引入到聚氨酯彈性體體系中，以得到一種高硬度、高韌性且具有較長(zhǎng)釜中壽命的改性聚氨酯材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1.本發(fā)明通過采用A組分與B組分的混合反應(yīng)模式，A組分為端異氰酸酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂的混合物，B組分為擴(kuò)鏈劑與催化劑的混合物；且環(huán)氧樹脂為未經(jīng)過端胺基封端加成處理，最終制備的環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度≥35MPa，扯斷伸長(zhǎng)率≥12％，彎曲強(qiáng)度≥40MPa，沖擊強(qiáng)度≥100KJ/m2，材料硬度高、韌性好，綜合性能優(yōu)越。2.現(xiàn)有一般采用胺類固化劑或其他催化劑來引發(fā)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)參與反應(yīng)，使用胺類物質(zhì)做固化劑或催化劑，存在固化反應(yīng)時(shí)放熱大的缺點(diǎn)，不適合制備本發(fā)明的高硬度材料；而本發(fā)明選用咪唑類催化劑，該類催化劑可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)催化作用，且催化效果優(yōu)異。本發(fā)明通過特定的工藝方法將環(huán)氧樹脂添加到聚氨酯體系中，解決了現(xiàn)有高硬度聚氨酯材料隨著硬度提高，進(jìn)而產(chǎn)生釜中壽命縮短、脆性增大、韌性下降的技術(shù)問題；本發(fā)明制得的復(fù)合材料具有高硬度、高韌性的同時(shí)，反應(yīng)速度可調(diào)，釜中壽命延長(zhǎng)，拓展了高硬度聚氨酯材料的應(yīng)用范圍。此外，本發(fā)明的制備方法不僅反應(yīng)速度可控，而且成本進(jìn)一步降低，步驟更加簡(jiǎn)化，產(chǎn)品的適用范圍進(jìn)一步擴(kuò)展，具有較好的工業(yè)化前景。具體實(shí)施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。實(shí)施例1：一種本發(fā)明的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料，該復(fù)合材料的ShoreD硬度≥70，該環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料是通過采用預(yù)聚體法將A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)后制備得到；A組分為端異氰酸酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂的混合物；B組分為擴(kuò)鏈劑與催化劑的混合物。本實(shí)施例上述的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：1.制備端異氰酸酯預(yù)聚體采用聚醚多元醇和聚酯多元醇與多異氰酸酯聚合反應(yīng)制備端異氰酸酯預(yù)聚體，具體包括以下步驟：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將24.1g的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，當(dāng)量1000，官能度2)和 24.1g的聚己內(nèi)酯二醇(PCL，當(dāng)量1000，官能度2)加入反應(yīng)器，在110℃下保持真空度在0.09～0.1MPa條件下，脫水2h；然后冷卻降溫至60℃，加入51.8g的多異氰酸酯，多異氰酸酯選用碳化二亞胺改性MDI(NCO含量29.0％)，80℃條件下恒溫反應(yīng)2h，冷卻出料，制得NCO值為13％的端異氰酸酯預(yù)聚體。本步驟的反應(yīng)原理示意如下：因異氰酸酯過量，因此制備的端異氰酸酯預(yù)聚體中，既有異氰酸酯封端的大分子多元醇也有未參與反應(yīng)的二苯基甲烷二異氰酸酯。為便于描述，將兩種端異氰酸酯物質(zhì)分子式統(tǒng)一簡(jiǎn)寫為：OCN-RN-NCO。2.制備A組分A組分由上述制得的端異氰酸酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合獲得，環(huán)氧樹脂的分子式如下：具體是在70℃條件下，在上述制得的100g的端異氰酸酯預(yù)聚體中添加30g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂選用E-51，環(huán)氧值0.51mol/100g)后混合獲得，根據(jù)環(huán)氧添加量和環(huán)氧值，計(jì)算得出環(huán)氧基摩爾數(shù)為0.153mol。3.制備B組分B組分的制備是在60℃條件下，將5.08g1,4-丁二醇(官能度2、當(dāng)量45、摩爾分?jǐn)?shù)取80％)、1.27g三羥甲基丙烷(TMP、官能度3、當(dāng)量45、摩爾分?jǐn)?shù)取20％)與0.03g催化劑(選用2-甲基咪唑)充分混合后出料即可，共計(jì)6.38g。兩官能度及三官能度擴(kuò)鏈劑分子式如下：所需擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量按照以下方式計(jì)算：1,4-丁二醇質(zhì)量＝[(13/42)×0.95-0.153]×0.8×45＝5.08gTMP質(zhì)量＝[(13/42)×0.95-0.153]×0.2×45＝1.27g。4.A組分與B組分混合將稱量好上述的130gA組分與6.38gB組分原料分別加熱至60℃，加入到可抽真空的密閉容器內(nèi)混合，邊攪拌邊抽真空1～3min，待氣泡脫凈后取出，澆注到模具中，80℃條件下固化1h后脫模，然后在100℃條件下，后硫化16h，制得高硬度、高韌性聚氨酯環(huán)氧復(fù)合材 料。該環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的分子式一般如下式所示。按照上述實(shí)施例制備的高硬度、高韌性環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的凝膠時(shí)間為30min，相比于普通高硬度聚氨酯材料，凝膠時(shí)間大幅增加，可操作時(shí)間延長(zhǎng)，適于制備大型及結(jié)構(gòu)復(fù)雜制件。材料性能測(cè)試結(jié)果見下表1，從表1中可看出，制備的材料硬度高達(dá)邵氏D70，沖擊性能優(yōu)越。表1：材料性能測(cè)試結(jié)果檢測(cè)項(xiàng)點(diǎn)測(cè)試結(jié)果硬度(邵氏D)70拉伸強(qiáng)度(MPa)40扯斷伸長(zhǎng)率(％)15彎曲強(qiáng)度(MPa)50沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)110本實(shí)施例的環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度≥35MPa，扯斷伸長(zhǎng)率≥12％，彎曲強(qiáng)度≥40MPa，沖擊強(qiáng)度≥100KJ/m2。實(shí)施例2：一種本發(fā)明的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料，該復(fù)合材料的ShoreD硬度≥70，該環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料是通過采用預(yù)聚體法將A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)后制備得到；A組分為端異氰酸酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂的混合物；B組分為擴(kuò)鏈劑與催化劑的混合物。本實(shí)施例上述的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：1.制備端異氰酸酯預(yù)聚體采用聚酯多元醇與多異氰酸酯聚合反應(yīng)制備端異氰酸酯預(yù)聚體，具體包括以下步驟：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將60.5g的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA，當(dāng)量500，官能度2)加入反應(yīng)器，在115℃下保持真空度在0.09～0.1MPa條件下，脫水2.5h；然后冷卻降溫至50℃，加入39.5g的多異氰酸酯，多異氰酸酯選用甲苯二異氰酸酯(TDI，NCO含量48.3％)，82℃條件下恒溫反應(yīng)2h，冷卻出料，制得NCO值為14％的端異氰酸酯預(yù)聚體。2.制備A組分A組分由上述制得的端異氰酸酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合獲得，具體是在60℃條件下，在上述制得的100g的端異氰酸酯預(yù)聚體中添加35g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂選用E-44，環(huán)氧值0.44mol/100g)后混合獲得。根據(jù)環(huán)氧添加量和環(huán)氧值，計(jì)算得出環(huán)氧基摩爾數(shù)為0.154mol。3.制備B組分B組分的制備是在70℃條件下，將6.03g一縮二乙二醇(官能度2、當(dāng)量53摩爾分?jǐn)?shù)取70％)、2.20g三羥甲基丙烷(TMP、官能度3、當(dāng)量45、摩爾分?jǐn)?shù)取30％)與0.08g催化劑(選用2-乙基-4-甲基咪唑)充分混合后出料即可，共計(jì)8.23g。所需擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量按照以下方式計(jì)算：一縮二乙二醇質(zhì)量＝[(14/42)×0.95-0.154]×0.7×53＝6.03g；TMP質(zhì)量＝[(14/42)×0.95-0.154]×0.3×45＝2.20g。4.A組分與B組分混合將稱量好上述的135gA組分與8.23gB組分原料分別加熱至65℃，加入到可抽真空的密閉容器內(nèi)混合，邊攪拌邊抽真空1～3min，待氣泡脫凈后取出，澆注到模具中，90℃條件下固化2h后脫模，然后在110℃條件下，后硫化10h，制得高硬度、高韌性聚氨酯環(huán)氧復(fù)合材料。按照上述實(shí)施例制備的高硬度、高韌性環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的凝膠時(shí)間為25min，相比于普通高硬度聚氨酯材料，凝膠時(shí)間大幅增加，可操作時(shí)間延長(zhǎng)，適于制備大型及結(jié)構(gòu)復(fù)雜制件。材料性能測(cè)試結(jié)果見下表2，從表2中可看出，制備的材料硬度高達(dá)邵氏D73，沖擊性能優(yōu)越。表2：材料性能測(cè)試結(jié)果檢測(cè)項(xiàng)點(diǎn)測(cè)試結(jié)果硬度(邵氏D)73拉伸強(qiáng)度(MPa)45扯斷伸長(zhǎng)率(％)20彎曲強(qiáng)度(MPa)52沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)105本實(shí)施例的環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度≥35MPa，扯斷伸長(zhǎng)率≥12％，彎曲強(qiáng)度≥40MPa，沖擊強(qiáng)度≥100KJ/m2。實(shí)施例3：一種本發(fā)明的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料，該復(fù)合材料的ShoreD硬度≥70，該環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料是通過采用預(yù)聚體法將A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)后制備得到；A組分為端異氰酸酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂的混合物；B組分為擴(kuò)鏈劑與催化劑的混合物。本實(shí)施例上述的高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：1.制備端異氰酸酯預(yù)聚體采用聚醚多元醇與多異氰酸酯聚合反應(yīng)制備端異氰酸酯預(yù)聚體，具體包括以下步驟：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將44.28g的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，當(dāng)量500，官能度2)加入反應(yīng)器，在105℃下保持真空度在0.09～0.1MPa條件下，脫水2.5h；然后冷卻降溫至55℃，加入55.72g的多異氰酸酯，多異氰酸酯選用二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(NCO含量33.6％)，85℃條件下恒溫反應(yīng)2h，冷卻出料，制得NCO值為15％的端異氰酸酯預(yù)聚體。2.制備A組分A組分由上述制得的端異氰酸酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合獲得，具體是在50℃條件下，在上述制得的100g的端異氰酸酯預(yù)聚體中添加30g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂選用E-35，環(huán)氧值0.35mol/100g)后混合獲得。根據(jù)環(huán)氧添加量和環(huán)氧值，計(jì)算得出環(huán)氧基摩爾數(shù)為0.105mol。3.制備B組分B組分的制備是在70℃條件下，將8.29g1,6-己二醇(當(dāng)量59，官能度2、摩爾分?jǐn)?shù)取60％)、2.91g丙三醇(官能度3、當(dāng)量31、摩爾分?jǐn)?shù)取40％)與0.05g催化劑(選用2-甲基咪唑)充分混合后出料即可，共計(jì)11.20g。所需擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量按照以下方式計(jì)算：1,6己二醇質(zhì)量＝[(15/42)×0.95-0.105]×0.6×59＝8.29g；丙三醇質(zhì)量＝[(15/42)×0.95-0.105]×0.4×31＝2.91g。4.A組分與B組分混合將稱量好上述的130gA組分與11.20gB組分原料分別加熱至60℃，加入到可抽真空的密閉容器內(nèi)混合，邊攪拌邊抽真空1～3min，待氣泡脫凈后取出，澆注到模具中，80℃條件下 固化1h后脫模，然后在120℃條件下，后硫化10h，制得高硬度、高韌性聚氨酯環(huán)氧復(fù)合材料。按照上述實(shí)施例制備的高硬度、高韌性聚氨酯環(huán)氧復(fù)合材料的凝膠時(shí)間為22min,相比于普通高硬度聚氨酯材料，凝膠時(shí)間大幅增加，可操作時(shí)間延長(zhǎng)，適于制備大型或結(jié)構(gòu)復(fù)雜制件。材料性能測(cè)試結(jié)果見下表3，從表3中可看出，制備的材料硬度高達(dá)邵氏D75，沖擊性能優(yōu)越。表3：材料性能測(cè)試結(jié)果檢測(cè)項(xiàng)點(diǎn)測(cè)試結(jié)果硬度(邵氏D)75拉伸強(qiáng)度(MPa)38扯斷伸長(zhǎng)率(％)22彎曲強(qiáng)度(MPa)45沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)108本實(shí)施例的環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度≥35MPa，扯斷伸長(zhǎng)率≥12％，彎曲強(qiáng)度≥40MPa，沖擊強(qiáng)度≥100KJ/m2。以上實(shí)施例表明，本發(fā)明的制備方法可以制得高硬度環(huán)氧改性聚氨酯復(fù)合材料，而且采用本發(fā)明的催化劑，反應(yīng)過程中未出現(xiàn)劇烈放熱，混合料凝膠時(shí)間可達(dá)30min。以上述實(shí)施例1為例，在環(huán)氧樹脂添加量為30g，占總量約22％時(shí)，材料硬度值可達(dá)邵D70度，相比未添加環(huán)氧樹脂的情形，硬度值提高20。另外，由于環(huán)氧樹脂廉價(jià)易得，與使用純聚氨酯樹脂制備的高硬度材料相比，成本還能有所降低。當(dāng)前第1頁1 2 3