丙烯乙烯丁烯高熔體強(qiáng)度聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚丙烯發(fā)泡珠粒，所述發(fā)泡珠粒采用高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基體樹脂，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有如下特征：其熔融指數(shù)MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~15wt%，丁烯含量為0.1~15wt%。本發(fā)明以寬分子量分布的高熔體強(qiáng)度聚丙烯為原料，實(shí)現(xiàn)聚丙烯原料的穩(wěn)定化，使得發(fā)泡窗口有效擴(kuò)大，工藝易于調(diào)整，成本低，可以制備出泡孔直徑均勻、泡孔致密、孔徑分布均勻、閉孔結(jié)構(gòu)、密度為0.02-0.3g/cm3的聚丙烯發(fā)泡珠粒，可廣泛應(yīng)用于保溫餐飲具、汽車內(nèi)飾件、建筑模板、野營(yíng)用品、裝修材料夾層、產(chǎn)品減震包裝等領(lǐng)域。
【專利說明】丙烯乙烯丁烯高熔體強(qiáng)度聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種丙烯乙烯丁烯高熔體強(qiáng)度聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于具有良好的加工性、耐熱性、再生性、環(huán)境友好性，機(jī)械強(qiáng)度性等優(yōu)異的性質(zhì)，聚丙烯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。通過反應(yīng)釜浸潰法得到的聚丙烯發(fā)泡珠粒，然后進(jìn)行模內(nèi)成型而成的聚丙烯樹脂發(fā)泡粒子成型體，可以保持上述聚丙烯樹脂的優(yōu)異性質(zhì)，此外還能賦予其輕量 性、緩沖性、隔熱性等特性，與聚苯乙烯系列樹脂發(fā)泡粒子成形體相比，聚丙烯發(fā)泡粒子經(jīng)模塑成型而獲得的聚丙烯發(fā)泡成型體還具有耐化學(xué)品性、高韌性、高耐熱性和良好的壓縮回彈性等優(yōu)異性能，因此廣泛用于包裝材料、建筑材料或車輛用沖擊吸收材料等。但是，聚丙烯發(fā)泡粒子模內(nèi)成型時(shí)，為了讓發(fā)泡粒子相互熔黏，必須使用具有更高飽和蒸汽壓的水蒸氣加熱使模具內(nèi)具有更高的壓力。因此，必需使用高耐壓的金屬模具和高沖壓的專用成形機(jī)，這將導(dǎo)致能源成本上升。如果使用熔點(diǎn)較低的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯作為發(fā)泡粒子原料可以有效減低發(fā)泡粒子的成型溫度，從而降低成本，達(dá)到工業(yè)化利用的目的。另外，在微粒子發(fā)泡過程中，若樹脂熔體強(qiáng)度不夠，將導(dǎo)致泡孔塌陷，進(jìn)而導(dǎo)致成品率下降。所以現(xiàn)階段需要一種熔點(diǎn)較低且熔體強(qiáng)度較高的樹脂用于發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)。
[0003]中國(guó)專利CN101175801 (2006年5月11日申請(qǐng))公開了一種交聯(lián)聚烯烴類樹脂發(fā)泡體及制作方法，該交聯(lián)聚烯烴類樹脂發(fā)泡體具有優(yōu)異的耐熱性，能二次加工成復(fù)雜的形狀。但該方法使用高能電子束交聯(lián)法制備發(fā)泡材料，故該材料不能在環(huán)境中自然降解，在用于制作汽車頂棚、門及儀表盤等汽車內(nèi)裝材料在汽車報(bào)廢后不能回收利用，將對(duì)環(huán)境造成影響。美國(guó)專利US6251319 (1999年4月30日申請(qǐng))公開了一種制備聚丙烯發(fā)泡片材的方法，使用高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂及揮發(fā)性易燃的發(fā)泡劑丁烷，發(fā)泡倍率為4-56倍，但是由于使用可燃物作為發(fā)泡劑，設(shè)備及相應(yīng)廠房須經(jīng)特殊的防爆處理，因此生產(chǎn)聚丙烯發(fā)泡材料的成本較高。
[0004]丙烯/乙烯/ 丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物屬于多相共聚物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于乙丙無(wú)規(guī)共聚物，它兼具剛性和韌性多種優(yōu)良性能的均衡，由于加入了第三共聚單體，從而降低了分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性，其結(jié)晶度降低，材料的沖擊強(qiáng)度、耐低溫性能均有所上升。采用三元共聚聚丙烯制備的聚丙烯發(fā)泡珠粒具有更高的沖擊強(qiáng)度、更低的模塑成型溫度，模塑成型產(chǎn)品具有更好的耐低溫性和濕張力保持性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種丙烯乙烯丁烯共聚高熔體強(qiáng)度聚丙烯發(fā)泡珠粒及制備方法。得到了符合環(huán)保要求的可降解、泡孔均勻、閉孔率高、物理耐熱性高、密度可控、生產(chǎn)成本低且適合規(guī)?；a(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡珠粒。
[0006]在本發(fā)明中，所述“高熔體強(qiáng)度”是指聚丙烯的熔體強(qiáng)度在0.8牛頓以上，其熔體強(qiáng)度甚至可達(dá)到或超過2.2牛頓。
[0007]本發(fā)明中使用的高熔體強(qiáng)度聚丙烯不僅分子量分布較寬，而且其最大的特點(diǎn)是極聞分子量級(jí)分(分子量大于500萬(wàn))含量較聞，同時(shí)優(yōu)選較低分子量級(jí)分(分子量小于5萬(wàn))的含量也大于一定量，這樣使所得丙烯聚合物的熔體強(qiáng)度有了明顯地提高，而且還保證了聚合物的加工性能。
[0008]本發(fā)明提供一種聚丙烯發(fā)泡珠粒，所述發(fā)泡珠粒采用高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基體樹脂，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為0.2^10g/10min,分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于
0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.ri5wt%, 丁烯含量為0.1~15wt%。
[0009]所述發(fā)泡劑可以是一種有機(jī)類物理發(fā)泡劑或一種無(wú)機(jī)類物理發(fā)泡劑。該有機(jī)物理發(fā)泡劑包括脂肪族烴類例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán)族烴類例如環(huán)丁烷和環(huán)己烷，以及鹵代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2- 二氟乙烷，1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。無(wú)機(jī)物理發(fā)泡劑的實(shí)例包括空氣、氮?dú)?、二氧化碳、氧氣和水。其中，作為發(fā)泡劑的水可以是用于使該聚丙烯樹脂微粒分散于該分散介質(zhì)中的水。這些有機(jī)和無(wú)機(jī)發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種混合使用。由于PP發(fā)泡珠粒表觀密度的穩(wěn)定性(均一性)、低成本和環(huán)境友好問題，本發(fā)明優(yōu)選二氧化碳和氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑。
[0010]在本發(fā)明中，優(yōu)選所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為
1.6~6g/10min,分子量分布Mw/Mn=6~20,分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于1.0wt%,Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量為0.5~10wt%，丁烯含量為0.5~10wt%，分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量為17.5~30wt%，且聚合物的分散指數(shù)為9.0-16.0。
[0011]本發(fā)明還提供一種聚丙烯發(fā)泡珠粒，所述發(fā)泡珠粒采用高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基體樹脂，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯采用如下方法制備得到:在兩個(gè)以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進(jìn)行兩階段以上丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應(yīng)，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在5(Tl00°C的聚合溫度下，進(jìn)行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應(yīng)，所得聚合物的MFR控制為0.01~0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分、乙烯和丁烯繼續(xù)進(jìn)行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應(yīng)；最終聚合物的MFR控制為0.2^10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調(diào)敏感度低。
[0012]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分,一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機(jī)鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計(jì)為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機(jī)鋁組分B與補(bǔ)入的第二外給電子體組分間的重量比例為廣50:1。其中，更為優(yōu)選的是，在第一階段中，調(diào)整第一外給電子體組分C的用量，使其與有機(jī)鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機(jī)鋁組分B的量固定而補(bǔ)入第二外給電子體組分，使其與有機(jī)鋁組分B的重量比例為1:2~20。
[0013]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在第一階段中，氫氣含量小于或等于300ppmV ;在【具體實(shí)施方式】中，第一階段與第二階段的氫氣加入量以兩階段結(jié)束時(shí)最終熔融指數(shù)MFR的要求來(lái)控制。另外，優(yōu)選所述第一外給電子體為選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種，第二外給電子體為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。在本發(fā)明中，優(yōu)選第一階段與第二階段的聚丙烯產(chǎn)率質(zhì)量比為30:70-70:30。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述乙烯和丁烯分兩階段加入，第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第一階段丁烯加入量為丁烯加入總量的40飛0%，第二階段丁烯加入量為丁烯加入總量的40飛0%。
[0014]本發(fā)明中，以上所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯已于2011年6月9日申請(qǐng)專利，其專利申請(qǐng)?zhí)枮?01110153453.4 (一種高熔體強(qiáng)度丙烯/乙烯/ 丁烯共聚物及其制備方法);在此將其全部?jī)?nèi)容引入作為本申請(qǐng)的一部分。 [0015]本發(fā)明還提供一種聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備方法，包括以上述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基體樹脂，以二氧化碳或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑泡制得。
[0016]在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選制備步驟包括:將包括基體樹脂和泡孔成核劑的微粒子和任選的添加劑熔融共混后、造粒形成聚丙烯樹脂微粒，所述聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后在發(fā)泡劑存在下發(fā)泡制得所述聚丙烯發(fā)泡珠粒。
[0017]該泡孔成核劑可以是一種無(wú)機(jī)粉末如硼酸鋅、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、硼砂或氫氧化鋁，其中優(yōu)選硼酸鋅或二氧化硅；在基體樹脂高熔體強(qiáng)度聚丙烯為100重量份時(shí)，所述泡孔成核劑為0.001重量份、優(yōu)選為0.οο.05重量份。
[0018]在本發(fā)明中，所述添加劑為抗氧劑、紫外吸收劑、防靜電劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、核化劑、泡沫控制劑、填料、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑和潤(rùn)滑劑中的一種或多種；所述助劑包括分散介質(zhì)、表面活性劑、分散劑和分散增強(qiáng)劑。
[0019]任何使聚丙烯樹脂微粒分散于其中而不溶解該微粒的組分都可以用作分散介質(zhì)。該分散介質(zhì)可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。優(yōu)選一種水基分散介質(zhì)，更優(yōu)選水、最優(yōu)選去離子水。相對(duì)于5L容積的反應(yīng)爸,分散介質(zhì)使用量為1~4L,優(yōu)選2.5^3.5L。
[0020]為了促進(jìn)微粒在分散介質(zhì)中的分散，優(yōu)選使用一種表面活性劑，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉，季銨化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜堿，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯，優(yōu)選陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，相對(duì)于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該表面活性劑的使用量一般為0.001重量份，較好是0.00.5重量份，優(yōu)選
0.f 0.3重量份。
[0021]為了防止發(fā)泡步驟期間聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向該分散介質(zhì)中添加一種屬于微細(xì)有機(jī)或無(wú)機(jī)固體的分散劑。為了便于操作，較好的是使用一種無(wú)機(jī)粉末。該分散劑可以是天然的或合成的粘土礦物(例如高嶺土、云母、鎂鋁榴石和粘土 )、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣、二氧化硅、硼酸鋅及氧化鐵，其中優(yōu)選高嶺土。相對(duì)于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散劑的使用量一般為0.05重量份，較好是
0.3重量份，優(yōu)選0.5^2重量份。
[0022]為了提高該分散劑的分散效率，即在減少該分散劑數(shù)量的同時(shí)保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向該分散介質(zhì)中添加一種分散增強(qiáng)劑。該分散增強(qiáng)劑是一種能提供二價(jià)或三價(jià)陰離子或陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)化合物。該分散增強(qiáng)劑的實(shí)例包括氮化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氮化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵，其中優(yōu)選硫酸鋁。該分散增強(qiáng)劑的使用有利于得到表觀密度為50g/L或更小的PP發(fā)泡珠粒。相對(duì)于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散增強(qiáng)劑的使用量一般為0.0OOfl重量份，優(yōu)選0.01-0.1重量份。
[0023]在本發(fā)明中，發(fā)泡劑的用量可以按照發(fā)泡劑的種類、發(fā)泡溫度、和要生產(chǎn)的PP發(fā)泡珠粒的表觀密度來(lái)進(jìn)行確定。例如，當(dāng)用氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑且用水作為分散介質(zhì)時(shí)，發(fā)泡裝置泄壓時(shí)該密閉容器內(nèi)的壓力、即該密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力(表壓)在l~12MPa范圍內(nèi)；若使用二氧化碳作為發(fā)泡劑，則表壓范圍在l~7MPa。一般來(lái)說，該密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力理想地隨要得到的PP發(fā)泡珠粒的表觀密度降低而增大。
[0024]如本發(fā)明采用二氧化碳或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑時(shí)，與有機(jī)類發(fā)泡劑相比，具有環(huán)境友好，安全等優(yōu)點(diǎn)。
[0025]本發(fā)明中，更優(yōu)選的制備步驟包括:將微粒子和任選的添加劑熔融共混水下造粒形成聚丙烯樹脂微粒，聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后添加發(fā)泡劑于釜內(nèi)浸潰發(fā)泡制得所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯發(fā)泡珠粒。
[0026]本發(fā)明中，具體地，造粒即為將共混后的材料擠塑成線材并切割。在形成聚丙烯樹脂微粒的水下造粒步驟中，經(jīng)由雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)的一個(gè)或多個(gè)模頭擠塑成線材并切害I]，得到聚丙烯樹脂微粒。該過程通過把基體樹脂和泡孔成核劑，再加上任選的防靜電劑和抗氧劑等添加劑利用高速攪拌機(jī)共混后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出，導(dǎo)入75°c或以下、較好70°C或以下，更好55飛5°C的水中進(jìn)行微粒子切割，使每粒的長(zhǎng)度/直徑比為0.5^2.0、較好0.8~1.3，更好0.9~1.1，且平均重量為0.1~20mg，較好該平均重量是200個(gè)任意選擇微粒的平均值。
[0027]而在發(fā)泡制得所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯發(fā)泡珠粒的步驟中，具體為:首先，在高壓釜中，將所述聚丙烯樹脂微粒與分散介質(zhì)、表面活性劑、分散劑、分散增強(qiáng)劑等助劑一次性加入混合。然后，使用惰性發(fā)泡劑(氮?dú)饣蚨趸?將反應(yīng)釜內(nèi)殘余空氣排出，去除反應(yīng)釜內(nèi)空氣后蓋緊釜蓋；將惰性發(fā)泡劑喂入到該高壓釜中，初步調(diào)整壓力直到其穩(wěn)定；隨后攪拌在該高壓釜中的分散體，攪拌速度為5(Tl50rpm，優(yōu)選9(TlIOrpm ;以勻速加熱將其加熱到比膨脹溫度低0.1~5°C，優(yōu)選低0.5~1°C。第三步，調(diào)整釜內(nèi)壓力達(dá)到發(fā)泡所需壓力，該壓力為f lOMPa，優(yōu)選3~5MPa ;以0.1°C /分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發(fā)泡溫度，發(fā)泡溫度比微粒熔融溫度低0.f5°C，優(yōu)選低0.5^10C ;在發(fā)泡溫度和壓力條件下，持續(xù)攪拌0.1-2小時(shí)，優(yōu)選0.25、.5小時(shí)。最后，將該高壓釜的出料口打開，使反應(yīng)釜內(nèi)的物料排泄到收集罐中，獲得聚丙烯發(fā)泡珠粒；在進(jìn)行出料的同時(shí)喂入惰性發(fā)泡劑氣體，使得在全部粒子完全發(fā)泡且進(jìn)入收集罐前，該高壓釜中的壓力保持在發(fā)泡壓力附近。
[0028]本發(fā)明以寬分子量分布的高熔體強(qiáng)度聚丙烯為原料，實(shí)現(xiàn)聚丙烯原料的穩(wěn)定化，使得發(fā)泡窗口有效擴(kuò)大，工藝易于調(diào)整，成本低，可以制備出泡孔直徑均勻、泡孔致密、孔徑分布均勻、閉孔結(jié)構(gòu)、密度為0.02-0.3g/cm3的聚丙烯發(fā)泡珠粒，可廣泛應(yīng)用于保溫餐飲具、汽車內(nèi)飾件、建筑模板、野營(yíng)用品、裝修材料夾層、產(chǎn)品減震包裝等領(lǐng)域；且本發(fā)明制造的發(fā)泡聚丙烯珠粒為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是應(yīng)該說明，本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例。
[0030]水下切粒系統(tǒng):LablinelOO，德國(guó)BKG公司；[0031]熔體拉伸測(cè)試機(jī):Rheotens?97,德國(guó)Goettfert公司；
[0032]密度測(cè)試儀:CPA225D，密度附件YDK01，德國(guó)Satorius公司。測(cè)試方法:使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基體樹脂以及聚丙烯發(fā)泡珠粒的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率用公式b=P /P 2計(jì)算，其中，b為發(fā)泡倍率，P !為聚丙烯基體樹脂的密度，P 2為聚丙烯發(fā)泡珠粒的密度；本發(fā)明中的密度均指材料的表觀密度；
[0033]開閉孔率測(cè)試儀:ULTRAF0AM1200e，美國(guó)Quantachrome儀器公司。
[0034]基體樹脂HMSPP401的制備
[0035]聚合反應(yīng)在一套聚丙烯中試裝置上進(jìn)行。其主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器。
[0036]預(yù)聚合反應(yīng):主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國(guó)專利CN93102795中實(shí)施例1描述的方法得到，其Ti含量為2.4wt%, Mg含量為18.0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量為13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)經(jīng)10°C、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)器，預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15°C，停留時(shí)間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約120-150倍。進(jìn)預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁流量為6.33g/hr，二環(huán)戊基二甲氧硅烷流量為
0.33g/hr，主催化劑流量為約0.5g/hr。
[0037]丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚合:預(yù)聚后催化劑進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯/乙烯/ 丁烯的共聚合反應(yīng)。其中第一環(huán)管的乙烯加入量為6000ppm，丁烯加入量為4.5mol%,第二環(huán)管的乙烯加入量為6000ppm, 丁烯加入量為4.5mol%。兩環(huán)管聚合反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力4.0MPa0控制環(huán)管反應(yīng)器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45:55。第一環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中不加氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度< IOppmV,第二環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度為4800ppmV。
[0038]由于這些催化劑組份經(jīng)預(yù)聚合后直接進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器，第一環(huán)管反應(yīng)器除丙烯、乙烯和丁烯外不再有任何其它進(jìn)料，因此，第一環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/二環(huán)戊基二甲氧基硅烷比(Al/S1-1)即為催化劑預(yù)聚物中的比例為19.0 (重量比)。在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)加進(jìn)0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TE0S)，因此，在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/四乙氧基硅烷比(Al/S1-1I)為9.4(重量比)。具體工藝條件見表1。從第二環(huán)管出來(lái)的聚合物經(jīng)過閃蒸分離出丙烯、乙烯和丁烯后，再經(jīng)濕氮?dú)馊コ磻?yīng)器內(nèi)催化劑的活性，聚合物經(jīng)加熱干燥，得到聚合物粉料。
[0039]將聚合得到的粉料中加入0.lwt%的IRGAF0S168添加劑、0.2wt%的IRGAN0X1010添加劑和0.05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。將所得粒料按現(xiàn)行相關(guān)ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試。
[0040]基體樹脂HMSPP402的制備
[0041]同基體樹脂HMSPP401的制備，只是將第一環(huán)管反應(yīng)器的乙烯加入量變?yōu)?0000ppm，丁烯加入量 變?yōu)?5mol%;第二環(huán)管反應(yīng)器的乙烯加入量變?yōu)?0000ppm，丁烯加入量調(diào)整為15mol%。同時(shí)，將第二環(huán)管反應(yīng)器中的氫氣量調(diào)整為9300ppmv。
[0042]表2~4列出了兩種基體樹脂HMSPP401和HMSPP402的分析結(jié)果和其物理性能。
[0043]表1
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯發(fā)泡珠粒，其特征在于，所述發(fā)泡珠粒采用高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基體樹月旨，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為0.2~10g/10min,分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.ri5wt%, 丁烯含量為0.1~15wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯發(fā)泡珠粒，其特征在于，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為1.6飛g/10min，分子量分布Mw/Mn=6~20，分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于1.0wt%, Mz+1/Mn大于或等于80,乙烯含量為0.5~10wt%,丁烯含量為0.5~10wt%，分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量為17.5~30wt%，且聚合物的分散指數(shù)為9.0~16.0。
3.一種聚丙烯發(fā)泡珠粒，其特征在于，所述發(fā)泡珠粒采用高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基體樹月旨，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯采用如下方法制備得到:在兩個(gè)以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進(jìn)行兩階段以上丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應(yīng)，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在50~100°C的聚合溫度下，進(jìn)行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應(yīng)，所得聚合物的MFR控制為0.01-0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分、乙烯和丁烯繼續(xù)進(jìn)行丙烯/乙烯/ 丁烯共聚合反應(yīng)；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調(diào)敏感度低。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡珠粒,其特征在于,所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分，一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機(jī)鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計(jì)為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機(jī)鋁組分B與補(bǔ)入的第二外給電子體組分間的重量比例為1-50:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯發(fā)泡珠粒，其特征在于，在第一階段中，調(diào)整第一外給電子體組分C的用量，使其與有機(jī)鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機(jī)鋁組分B的量固定而補(bǔ)入第二外給電子體組分，使其與有機(jī)鋁組分B的重量比例為1:2~20。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡珠粒，其特征在于，所述第一外給電子體為選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種，第二外給電子體為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3飛中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯發(fā)泡珠粒，其特征在于，所述乙烯和丁烯分兩階段加入，第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0% ;第一階段丁烯加入量為丁烯加入總量的40飛0%，第二階段丁烯加入量為丁烯加入總量的40~60%。
8.一種聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備方法，包括以權(quán)利要求廣7中任意一項(xiàng)所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基體樹脂，以二氧化碳或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑發(fā)泡制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，制備步驟包括:將包括基體樹脂和泡孔成核劑的微粒子和任選的添加劑熔融共混后、造粒形成聚丙烯樹脂微粒，所述聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后在發(fā)泡劑存在下發(fā)泡制得所述聚丙烯發(fā)泡珠粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述泡孔成核劑為選自硼酸鋅、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、硼砂和氫氧化鋁中的一種或多種；所述助劑包括分散介質(zhì)、表面活性劑、分散劑和分散增強(qiáng)劑；在基體樹脂為100重量份時(shí)，所述泡孔成核劑為0.001~1重量份、優(yōu)選為0.01~0.05重量份，所述表面活性劑為0.001~1重量份、優(yōu)選0.1~0.3重量份，所述分散劑為0.01~5重量份、優(yōu)選0.5^2重量份，所述分散增強(qiáng)劑為0.0OOfl重量份、優(yōu)選.0.01~0.1重量份。
【文檔編號(hào)】C08L23/14GK103665420SQ201210324816
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月4日
【發(fā)明者】郭鵬, 呂明福, 張師軍, 劉有鵬, 魏文駿, 徐萌, 呂蕓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院