專利名稱：由中間等級的丙烯制備聚丙烯的方法
專利說明由中間等級的丙烯制備聚丙烯的方法 發(fā)明領域 本發(fā)明涉及聚丙烯生產(chǎn)方法。尤其，本發(fā)明涉及由中間等級的丙烯制備聚丙烯的方法。

背景技術：
聚丙烯反應工藝包括將丙烯、聚丙烯形成催化劑和其它任選的化合物添加到聚合物反應器中并生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)物。從反應器排出的產(chǎn)物含有各種污染物(包括未反應的丙烯)，必須要除去這些污染物以便獲得可接受的聚合物。
用于制備聚丙烯以及許多其它產(chǎn)物的丙烯原料流傳統(tǒng)上通過烴類的裂化來獲得。非催化裂化方法例如在Hallee等人的US專利No.3,407,789；Woebcke的US專利No.3,820,955，DiNicolantonio的US專利No.4,499,055和Gartside等人的US專利No.4,814,067中描述過。催化裂化方法例如在Cormier，Jr.等人的US專利No.4,828,679；Rabo等人的US專利No.3,647,682；Rosinski等人的US專利No.3,758,403；Gartside等人的US專利No.4,814,067；Li等人的US專利No.4,980,053；和Yongqing等人的US專利No.5,326,465中描述過。
Vora等人的US專利No.5,714,662描述了一種特定的生產(chǎn)丙烯料流的方法。在該專利中，首先通過甲醇原料流的催化轉(zhuǎn)化制備烯烴產(chǎn)物。然后，作為蒸餾塔的塔頂料流從烯烴產(chǎn)物中回收粗等級丙烯料流，其中部分該粗丙烯料流用作醚化裝置的原料，以形成二異丙基醚。將該粗丙烯料流的一個單獨部分輸送到丙烯分餾區(qū)，以生產(chǎn)高純度丙烯料流。
如在Baker等人的US專利No.6,271,319中所述的，通常使用高純度丙烯作為聚丙烯反應工藝的原料。該專利進一步指出，丙烷的存在通常是聚丙烯反應系統(tǒng)中的一個問題，并且丙烷的去除是尤其困難的。因此，描述了使用膜從反應系統(tǒng)中除去丙烷的方法。
從丙烯料流中除去丙烷的困難意味著需要大量分離設備來獲得聚合物等級的丙烯原料流。而且，這種設備是昂貴的，大大增加了聚合物等級的丙烯原料流的成本。因此，獲取可有效生產(chǎn)聚丙烯的較低等級的丙烯原料流是有益的。還有益的是，從聚合物產(chǎn)物中回收未反應的污染物，例如丙烯。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供了可以有效用作聚丙烯原料流的中間等級的丙烯料流。雖然中間等級的料流包含的丙烷量高于常規(guī)聚合物等級的丙烯料流，但它仍然提供了高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了制備聚丙烯的方法。該方法包括讓含氧化合物料流與烯烴形成催化劑接觸，以形成烯烴料流。從烯烴料流中分離出中間等級的丙烯料流，其中以中間等級的丙烯料流的總重量為基準計，該料流優(yōu)選含有低于99.5wt％的丙烯。在一個實施方案中，中間等級的丙烯料流與聚丙烯形成催化劑接觸，從而形成聚丙烯和未反應的副產(chǎn)物。從未反應的副產(chǎn)物中除去丙烷，形成至少一種吹掃料流和含丙烯的再循環(huán)料流。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，制備聚丙烯的方法包括從烯烴料流中分離丙烯料流和二甲醚料流的步驟，其中丙烯料流作為塔頂餾出料流分離，而二甲醚料流作為塔底餾出料流分離。優(yōu)選地，中間等級的丙烯料流從塔頂料流中回收，并與聚丙烯形成催化劑接觸，以形成聚丙烯和未反應的副產(chǎn)物。在一個實施方案中，從未反應的副產(chǎn)物中回收丙烯，形成再循環(huán)料流，并且讓該再循環(huán)料流與聚丙烯形成催化劑接觸，形成附加的聚丙烯產(chǎn)物。
在制備聚丙烯的又一個實施方案中，包括讓含氧化合物料流與烯烴形成催化劑接觸以形成烯烴料流的步驟，其中烯烴料流包括丙烯、丙烷和二甲醚。從烯烴料流中分離丙烯、丙烷和二甲醚，以便獲得中間等級的丙烯料流，并且讓該中間等級的丙烯料流與聚丙烯催化劑接觸，從而形成聚丙烯產(chǎn)物。
本發(fā)明進一步提供了用于制備聚丙烯產(chǎn)物的方法，該方法包括讓含氧化合物料流與烯烴形成催化劑接觸，形成烯烴料流，從該烯烴料流中分離丙烯料流，并且將該丙烯料流輸送到丙烯分離系統(tǒng)。從丙烯分離系統(tǒng)中回收中間等級的丙烯料流，并且讓該中間等級的丙烯料流與聚丙烯形成催化劑接觸，以形成聚丙烯產(chǎn)物和未反應的丙烯。在一個優(yōu)選的實施方案中，在丙烯分離系統(tǒng)中脫除至少一部分的未反應的丙烯，使得中間等級的丙烯料流進一步包括該脫除部分的未反應的丙烯。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的中間等級的丙烯料流含有低于99wt％的丙烯，以該料流的總重量為基準計。更優(yōu)選地，中間等級的丙烯料流含有低于98wt％的丙烯，和最優(yōu)選低于97wt％的丙烯，以該料流的總重量為基準計。還優(yōu)選的是，聚丙烯形成催化劑是齊格勒-納塔或金屬茂催化劑。
附圖簡要說明 附圖代表了本發(fā)明的多個方面。這些附圖僅僅被視為在所要求的整個發(fā)明的范圍內(nèi)的具體實施方案的例子。


圖1是從烯烴料流中分離中間等級的丙烯料流以及使用該中間等級的丙烯料流作為聚丙烯反應系統(tǒng)的原料流的流程圖。
圖2是示出了分離中間等級的丙烯料流以及使用該中間等級的丙烯料流作為聚丙烯反應系統(tǒng)的原料流的流程圖，其中該中間等級的烯烴料流包括從烯烴料流中分離的丙烯以及從聚丙烯產(chǎn)物中回收的未反應的丙烯。
發(fā)明詳述 I.作為聚丙烯原料的中間等級的丙烯 本發(fā)明涉及使用中間等級的丙烯料流作為聚丙烯形成反應系統(tǒng)的原料的方法。該中間等級的丙烯料流被視為相對于市購化學等級的丙烯(低于95wt％的丙烯)和聚合物等級的丙烯(至少99.5wt％的丙烯)的中間等級。該中間等級料流的組成基于沒有用其它來源稀釋的、供給聚丙烯反應系統(tǒng)的料流的組成。例如，在含有低濃度的丙烯的再循環(huán)料流與中間等級料流混合的情況下，會發(fā)生原料流的稀釋，其引起了然后輸送到聚丙烯反應系統(tǒng)的混合料流的丙烯含量的顯著下降。
根據(jù)本發(fā)明，輸送到反應系統(tǒng)的中間等級的丙烯料流含有低于99.5wt％的丙烯，以該丙烯料流的總重量為基準計。優(yōu)選地，中間等級的丙烯料流含有低于99wt％，更優(yōu)選低于98wt％，和最優(yōu)選低于97wt％的丙烯，以該丙烯料流的總重量為基準計。中間等級的丙烯料流還含有至少95wt％的丙烯，以該丙烯料流的總重量為基準計。
雖然以丙烯料流的總重量為基準計，中間等級的丙烯料流含有低于5wt％的丙烷，但其丙烷濃度高于常規(guī)聚合物等級的料流中通常存在的丙烷濃度。在一個實施方案中，中間等級的丙烯料流含有至少0.5wt％的丙烷，以該丙烯料流的總重量為基準計。在另一個實施方案中，中間等級的丙烯料流含有至少1wt％的丙烷，以該丙烯料流的總重量為基準計。在又一個實施方案中，中間等級的丙烯料流含有至少1.5wt％的丙烷，以該丙烯料流的總重量為基準計。在還一個實施方案中，中間等級的丙烯料流含有至少2wt％的丙烷，以該丙烯料流的總重量為基準計。
在本發(fā)明的一個實施方案中，中間等級的丙烯料流從含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝的烯烴產(chǎn)物料流中回收，因為該料流的丙烷含量通常低于其它來源(例如烴裂化工藝)。然而，來自含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝的烯烴產(chǎn)物料流通常具有高的氧化烴含量，例如二甲醚含量，并且需要除去這些類型的化合物，因為它們可有效地使聚丙烯催化劑中毒。
在本發(fā)明中用作制備聚丙烯的聚合體系的原料的中間等級的丙烯料流中，氧化烴污染物例如二甲醚是非常低的，使得不會對聚丙烯轉(zhuǎn)化催化劑有明顯不利的影響。在一個實施方案中，以中間等級的丙烯料流的總重量為基準計，該中間等級的丙烯料流含有低于100wppm的二甲醚。優(yōu)選地，以中間等級的丙烯料流的總重量為基準計，該中間等級的丙烯料流含有不高于10wppm的二甲醚，更優(yōu)選不高于1wppm的二甲醚，和最優(yōu)選不高于0.1wppm的二甲醚。
在中間等級的丙烯料流的全部或一部分由含氧化合物-烯烴反應產(chǎn)物獲得的實施方案中，大部分的氧化烴污染物已經(jīng)從中間等級料流中除去，所以聚丙烯催化劑不會受到不利影響。從含丙烯的料流中除去氧化烴可通過許多技術來完成，這些技術包括例如蒸餾或分子篩吸收或膜過濾。在本發(fā)明的一個實施方案中，從含氧化合物-烯烴反應系統(tǒng)的烯烴產(chǎn)物料流中分離出含二甲醚的料流和含丙烯的料流，其中含丙烯的料流作為塔頂餾出料流分離，而含二甲醚的料流作為塔底餾出料流分離。該塔底餾出料流含有存在于烯烴料流中的大多數(shù)的二甲醚和更高沸點化合物。優(yōu)選將乙烯和更低沸點化合物(其可能在作為塔頂料流脫除的含丙烯的料流中伴隨)從含丙烯的料流中除去，以形成優(yōu)選的中間等級的聚丙烯料流。
根據(jù)本發(fā)明的方法分離中間等級的丙烯料流是有利的，因為只需要不太嚴格的分離方法就可獲得適合作為聚丙烯原料流的丙烯料流。雖然該原料流含有的丙烷的濃度稍高于常規(guī)聚合物等級的丙烯原料，但丙烷不會對丙烯轉(zhuǎn)化為聚丙烯有不利影響，因為任何丙烷在聚烯烴反應過程中基本上是惰性的。
因為本發(fā)明采用了含有一些丙烷的中間等級的丙烯料流，所以優(yōu)選從所形成的聚烯烴產(chǎn)物中除去或吹掃掉一部分的丙烷副產(chǎn)物，從聚烯烴產(chǎn)物中回收如果有的未反應的丙烯并將其作為原料再循環(huán)。從再循環(huán)丙烯中吹掃掉丙烷副產(chǎn)物減小了丙烷在聚丙烯反應系統(tǒng)中積聚的傾向性。這種丙烷的積聚將降低聚丙烯形成的效率，并且可能在極端條件下導致裝置停工。
II.獲取中間等級的丙烯 A.由各種烯烴來源獲取中間等級的丙烯 用作本發(fā)明的聚丙烯工藝的原料的中間等級的丙烯料流可以由任何來源獲得。這種烯烴料流包括由各種烯烴形成工藝，例如石油料流裂化工藝或含氧化合物-烯烴催化反應工藝的任何一種或它們的組合所提供的料流。
B.由含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝獲取中間等級的丙烯 在用完全或部分由含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝制備的烯烴料流獲取中間等級的丙烯時，本發(fā)明是特別有益的。在含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝中，氧化烴污染物如二甲醚通常以相對高的濃度存在，并且這種含氧化合物的存在，即使含量較低，也能夠在這些料流中含有的各種烯烴(例如丙烯)的進一步加工中引起問題。例如，氧化烴污染物如二甲醚可使許多聚丙烯形成催化劑中毒。
在本發(fā)明的一個實施方案中，含有丙烯的烯烴料流由烯烴形成工藝獲得，其中烯烴料流含有至少大約100wppm或至少大約250wppm的二甲醚，以該料流的總烴含量為基準計(即，不包括任何夾帶的水)。優(yōu)選地，在烯烴料流中含有的二甲醚的量不至于高得使從丙烯中分離該二甲醚變得不可行。在一個實施方案中，烯烴料流含有不高于5wt％的二甲醚，以該料流的總烴含量為基準計。優(yōu)選地，烯烴料流含有不高于5wt％的二甲醚，更優(yōu)選不高于4wt％的二甲醚，和最優(yōu)選不高于3wt％的二甲醚，以該料流的總烴含量為基準計。
在本發(fā)明的一個特定實施方案中，通過蒸餾從所獲得的烯烴料流中分離出中間等級的丙烯料流。可以使用各種各樣的技術從烯烴料流中分離中間等級的丙烯，使用一個或多個蒸餾步驟是優(yōu)選的。這些分離技術是本領域技術人員所已知的。然而，在用作丙烯聚合工藝的原料的中間等級的丙烯中，氧化烴含量或丙烷含量不應太高，否則會不利地影響聚合過程。
在本發(fā)明中優(yōu)選中間等級的丙烯料流是充分干燥的，以便不會對聚合工藝有不利影響。在一個實施方案中，中間等級的丙烯料流含有不高于大約1,000wppm的水，以該料流的總重量為基準計。優(yōu)選地，中間等級的丙烯料流含有不高于大約500wppm的水，更優(yōu)選不高于100wppm的水，和最優(yōu)選不高于大約10wppm的水，以該料流的總重量為基準計。
在由含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝制備的烯烴料流中獲取中間等級的丙烯料流時，本發(fā)明是特別有益的。在含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝中，含氧化合物與烯烴形成催化劑接觸，以形成烯烴產(chǎn)物料流。然后，如上所述從烯烴產(chǎn)物料流中回收中間等級的丙烯。
在將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的方法中，在該方法中使用的含氧化合物原料含有一種或多種含氧化合物，更具體地說，一種或多種含有至少一個氧原子的有機化合物。在本發(fā)明的方法的最優(yōu)選實施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選其中醇的脂族結(jié)構(gòu)部分具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，和最優(yōu)選1-4個碳原子的脂族醇。在本發(fā)明的方法中用作原料的醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對應物。含氧化合物的非限制性實例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它們的混合物。在最優(yōu)選的實施方案中，原料選自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它們的混合物中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，以及最優(yōu)選甲醇。
在一個實施方案中，原料含有一種或多種稀釋劑，該稀釋劑通常用來降低原料的濃度，并且一般不與原料或烯烴形成催化劑組合物反應。稀釋劑的非限制性實例包括氦氣，氬氣，氮氣，一氧化碳，二氧化碳，水，基本非反應性的鏈烷烴類(尤其諸如甲烷，乙烷，和丙烷的鏈烷烴)，基本非反應性的芳族化合物和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮氣，其中水是特別優(yōu)選的。
稀釋劑可以直接加入到進入反應器的原料中或直接加入到反應器中，或者與烯烴形成催化劑組合物一起添加。在一個實施方案中，以原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)為基準計，原料中的稀釋劑的量是大約1mol％到大約99mol％，優(yōu)選大約1mol％到80mol％，更優(yōu)選大約5mol％到大約50mol％，最優(yōu)選大約5mol％到大約25mol％。在一個實施方案中，將其它烴類直接或間接加入到原料中，并且該其它烴類包括烯烴、鏈烷烴、芳族化合物(例如參見US專利No.4,677,242，芳族化合物的添加)或它們的混合物，優(yōu)選丙烯、丁烯、戊烯和具有≥4個碳原子的其它烴類、或它們的混合物。
在一個實施方案中，烯烴形成催化劑是能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩。這種分子篩包括沸石以及非沸石分子篩，并且屬于大孔、中孔或小孔類型的。這些能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩的非限制性實例是小孔分子篩AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它們的取代形式；中孔分子篩AFO，AEL，EUO，HEU，F(xiàn)ER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它們的取代形式；以及大孔分子篩EMT，F(xiàn)AU和它們的取代形式。其它能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。優(yōu)選的能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化成烯烴化合物的分子篩的非限制性實例包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，F(xiàn)AU，F(xiàn)ER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一個優(yōu)選的實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩具有AEI拓撲結(jié)構(gòu)或CHA拓撲結(jié)構(gòu)，或它們的組合，最優(yōu)選CHA拓撲結(jié)構(gòu)。
能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的小、中和大孔分子篩具有4-環(huán)到12-環(huán)或更大的骨架類型。在一個優(yōu)選的實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩具有8-、10-或12-環(huán)結(jié)構(gòu)或更大環(huán)結(jié)構(gòu)和大約3埃至15埃的平均孔徑。在最優(yōu)選的實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩(優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩)具有8-環(huán)和小于大約5埃，優(yōu)選3埃到大約5埃，更優(yōu)選3埃到大約4.5埃，和最優(yōu)選3.5埃到大約4.2埃的平均孔徑。
能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩優(yōu)選具有一個，優(yōu)選兩個或更多個共角[TO4]四面體單元，更優(yōu)選兩個或更多個[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面體單元，和最優(yōu)選[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子骨架。這些硅、鋁和磷型分子篩和含金屬的硅、鋁和磷型分子篩已經(jīng)詳細描述在許多出版物中，包括例如US專利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US專利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專利申請EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，F(xiàn)e，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US專利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0158 350(SENAPSO)，US專利No.4,973,460(LiAPSO)，US專利No.4,789,535(LiAPO)，US專利No.4,992,250(GeAPSO)，US專利No.4,888,167(GeAPO)，US專利No.5,057,295(BAPSO)，US專利No.4,738,837(CrAPSO)，US專利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，US專利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,894,213(AsAPSO)，US專利No.4,913,888(AsAPO)，US專利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US專利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US專利No.4,737,353(BeAPSO)，US專利No.4,940,570(BeAPO)，US專利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US專利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US專利Nos.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US專利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物單元[QO2])，以及US專利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050。
其它能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩包括在EP-0888 187 B1(微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽，SAPO4(UIO-6))，US專利No.6,004,898(分子篩和堿土金屬)，2001年9月7日公開的PCT WO01/64340(含有釷的分子篩)，和R.Szostak，“Handbook of MolecularSieves”，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述的那些。
更優(yōu)選的能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的含硅、鋁和/或磷的分子篩包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩以及取代的，優(yōu)選金屬取代的ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩是SAPO分子篩和金屬取代的SAPO分子篩。在一個實施方案中，該金屬是元素周期表的IA族的堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金屬，元素周期表的IIIB族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；和鈧或釔，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的過渡金屬，或任何這些金屬物質(zhì)的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，該金屬選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，以及它們的混合物。在另一個優(yōu)選的實施方案中，以上討論的這些金屬原子通過四面體單元如[MeO2]被插入到分子篩的骨架中，并攜帶取決于金屬取代基的價態(tài)的凈電荷。例如，在一個實施方案中，當金屬取代基具有+2，+3，+4，+5或+6的價態(tài)時，四面體單元的凈電荷是在-2和+2之間。
在一個實施方案中，如在許多以上提及的US專利中所述的能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩用以下經(jīng)驗式來表示(按無水基準) mR(MxAlyPz)O2 其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機模板劑；m是R的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2并且m具有0到1，優(yōu)選0到0.5，和最優(yōu)選0到0.3的值；x，y和z表示作為四面體氧化物的Al，P和M的摩爾分數(shù)，其中M是選自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和鑭系元素之一中的金屬，優(yōu)選M選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一種。在一個實施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。
在另一個實施方案中，m是大于0.1到大約1，x是大于0到大約0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更優(yōu)選m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的SAPO和ALPO分子篩的非限制性實例包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US專利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46以及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合。更優(yōu)選的能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一種或組合，甚至更優(yōu)選SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18以及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合，以及最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18以及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合。
在一個實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩是在一種分子篩組合物中具有兩種或更多種不同晶體結(jié)構(gòu)相的共生材料。特別的是，共生分子篩在US專利No.6,812,372和1998年4月16日公開的PCT WO98/15496中描述過，該共生分子篩的描述在此引入供參考。在另一個實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩包括至少一種AEI和CHA骨架類型的共生相。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，而SAPO-34具有CHA骨架類型。
在一個實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩與一種或多種其它分子篩結(jié)合使用。在另一個實施方案中，優(yōu)選的硅鋁磷酸鹽或鋁磷酸鹽分子篩或它們的組合與在以下所述的非限制性實例的分子篩中的一種或多種結(jié)合使用β沸石(US專利No.3,308,069)，ZSM-5(US專利Nos.3,702,886，4,797,267和5,783,321)，ZSM-11(US專利No.3,709,979)，ZSM-12(US專利No.3,832,449)，ZSM-12和ZSM-38(US專利No.3,948,758)，ZSM-22(US專利No.5,336,478)，ZSM-23(US專利No.4,076,842)，ZSM-34(US專利No.4,086,186)，ZSM-35(US專利No.4,016,245)，ZSM-48(US專利No.4,397,827)，ZSM-58(US專利No.4,698,217)，MCM-1(US專利No.4,639,358)，MCM-2(US專利No.4,673,559)，MCM-3(US專利No.4,632,811)，MCM-4(US專利No.4,664,897)，MCM-5(US專利No.4,639,357)，MCM-9(US專利No.4,880,611)，MCM-10(US專利No.4,623,527)，MCM-14(US專利No.4,619,818)，MCM-22(US專利No.4,954,325)，MCM-41(US專利No.5,098,684)，M-41S(US專利No.5,102,643)，MCM-48(US專利No.5,198,203)，MCM-49(US專利No.5,236,575)，MCM-56(US專利No.5,362,697)，ALPO-11(US專利No.4,310,440)，鈦鋁硅酸鹽(TASO)，TASO-45(EP-A-0229 295)，硼硅酸鹽(US專利No.4,254,297)，鈦鋁磷酸鹽(TAPO)(US專利No.4,500,651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(US專利No.4,229,424)，ECR-18(US專利No.5,278,345)，SAPO-34與ALPO-5的結(jié)合物(US專利No.5,972,203)，1988年12月23日公開的PCT WO98/57743(分子篩和費托催化劑)，US專利No.6,300,535(結(jié)合MFI的沸石)，以及中孔分子篩(US專利Nos.6,284,696，5,098,684，5,102,643和5,108,725)。
通過將合成的分子篩與粘結(jié)劑和/或基質(zhì)材料結(jié)合成分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物，可以將能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩制備或配制成催化劑。通過常規(guī)技術例如噴霧干燥、造粒、擠出等將該配制的分子篩催化劑組合物成型為有用的形狀和粒度的顆粒。
有許多不同的粘結(jié)劑可用于形成分子篩催化劑組合物。可單獨或結(jié)合使用的粘結(jié)劑的非限制性實例包括各種類型的水合氧化鋁，二氧化硅和/或其它無機氧化物溶膠。一種優(yōu)選的含氧化鋁的溶膠是水合氯化鋁。無機氧化物溶膠象膠水一樣起作用，將合成的分子篩和其它材料如基質(zhì)粘結(jié)在一起(尤其在熱處理之后)。在加熱時，無機氧化物溶膠(優(yōu)選具有低粘度)被轉(zhuǎn)化為無機氧化物基質(zhì)組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后被轉(zhuǎn)化為氧化鋁基質(zhì)。
水合氯化鋁(含有氯抗衡離子的羥基化鋁基溶膠)具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個實施方案中，粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144頁(1993)中所述。在另一個實施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它非限制性實例的氧化鋁材料如堿式氫氧化鋁(aluminum oxyhydroxide)，γ-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和過渡型氧化鋁如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，κ-氧化鋁，和ρ-氧化鋁，三氫氧化鋁，如三水鋁石，三羥鋁石，諾三水鋁石，doyelite，以及它們的混合物結(jié)合使用。
在另一個實施方案中，粘結(jié)劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括一些硅。在又一個實施方案中，粘結(jié)劑是通過用酸、優(yōu)選不含鹵素的酸處理氧化鋁水合物如假勃姆石以制備溶膠或鋁離子溶液而制成的膠溶氧化鋁。商購膠態(tài)氧化鋁溶膠的非限制性實例包括Nalco8676(可從Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois獲得)和Nyacol(可從The PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania獲得)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩與一種或多種基質(zhì)材料合并?；|(zhì)材料通?？捎行Ы档涂偞呋瘎┏杀?，用作有助于例如在再生過程中保護催化劑組合物不受熱的影響的熱穴，使催化劑組合物致密化，增加催化劑強度如壓碎強度和耐磨性，以及在特定工藝中控制轉(zhuǎn)化速率。
基質(zhì)材料的非限制性實例包括下列的一種或多種稀土金屬，金屬氧化物，包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，二氧化硅或溶膠，以及它們的混合物，例如二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在一個實施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土如來自蒙脫石和高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括sabbentonite和例如被稱為Dixie、麥克納米粘土(McNamee)、喬治亞州粘土(Georgia clay)和佛羅里達白土(Florida clay)的那些高嶺土。其它基質(zhì)材料的非限制性實例包括埃洛石，高嶺石，地開石，珍珠陶土或蠕陶土。在一個實施方案中，使基質(zhì)材料(優(yōu)選任何一種粘土)經(jīng)歷公知的改性方法如煅燒和/或酸處理和/或化學處理。
在一個優(yōu)選的實施方案中，基質(zhì)材料是粘土或粘土類組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，和最優(yōu)選基質(zhì)材料是高嶺土。已發(fā)現(xiàn)，高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿，它具有低新生表面積，以及由于其小片狀體結(jié)構(gòu)而容易壓緊在一起。基質(zhì)材料(最優(yōu)選高嶺土)的優(yōu)選平均粒度是大約0.1μm到大約0.6μm，D90粒度分布小于大約1μm。
在另一個實施方案中，在形成分子篩催化劑組合物中使用的粘結(jié)劑與基質(zhì)材料的重量比是0∶1到1∶15，優(yōu)選1∶15到1∶5，更優(yōu)選1∶10到1∶4，和最優(yōu)選1∶6到1∶5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較高的分子篩含量、較低的基質(zhì)含量提高了分子篩催化劑組合物性能，然而較低的分子篩含量、較高的基質(zhì)含量改進了組合物的耐磨性。
在另一個實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的配制的分子篩催化劑組合物含有大約1wt％到大約99wt％，更優(yōu)選大約5wt％到大約90wt％，和最優(yōu)選大約10wt％到大約80wt％的分子篩，以分子篩催化劑組合物的總重量為基準計。
在另一個實施方案中，以粘結(jié)劑、分子篩和基質(zhì)材料的總重量為基準計，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的噴霧干燥的分子篩催化劑組合物中或分子篩催化劑組合物上的粘結(jié)劑的重量百分率是大約2wt％到大約30wt％，優(yōu)選大約5wt％到大約20wt％，和更優(yōu)選大約7wt％到大約15wt％。
一旦能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩催化劑組合物以基本干的狀態(tài)或已干燥的狀態(tài)形成，為了進一步硬化和/或活化成形的催化劑組合物，通常在高溫下進行熱處理(如煅燒)。常規(guī)煅燒環(huán)境是通常包括少量水蒸氣的空氣。優(yōu)選在如空氣、氮氣、氦氣、煙道氣(氧貧乏的燃燒產(chǎn)物)、或它們的任意組合的煅燒環(huán)境中，典型的煅燒溫度是大約400℃到大約1,000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，和最優(yōu)選大約550℃到大約700℃。
用于在能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化原料、尤其含有一種或多種含氧化合物的原料的工藝在反應器內(nèi)的反應工藝過程中進行，其中該工藝是固定床工藝，流化床工藝(包括湍動床工藝)，優(yōu)選連續(xù)流化床工藝，和最優(yōu)選連續(xù)高速流化床工藝。
所述反應工藝過程能夠在各種催化反應器如具有聯(lián)結(jié)在一起的密相床或固定床反應區(qū)和/或快速流化床反應區(qū)的混合反應器，循環(huán)流化床反應器，提升管反應器等中進行。適合的常規(guī)反應器類型例如在U.S.專利No.4,076,796，U.S.專利No.6,287,522(雙提升管)和Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中有述。
優(yōu)選的含氧化合物轉(zhuǎn)化反應器類型是提升管反應器，例如在Riser Reactor，F(xiàn)luidization and Fluid-Particle Systems，第48-59頁，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960和U.S.專利No.6,166,282(快速流化床反應器)中概述的那些。
在一個優(yōu)選的實施方案中，流化床工藝或高速流化床工藝包括反應器系統(tǒng)，再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)。反應器系統(tǒng)優(yōu)選是流化床反應器系統(tǒng)，其具有在一個或多個提升管反應器內(nèi)的第一反應區(qū)和在至少一個分離容器內(nèi)的第二反應區(qū)(優(yōu)選包含一個或多個旋風分離器)。在一個實施方案中，該一個或多個提升管反應器和分離容器被包含在單一反應器容器內(nèi)。將新鮮原料(優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物與任選的一種或多種稀釋劑)進給到其中引入了沸石或沸石類型分子篩催化劑組合物或其焦化變型的一個或多個提升管反應器中。在一個實施方案中，分子篩催化劑組合物或其焦化變型與液體或氣體或它們的組合接觸，之后引入到提升管反應器中，優(yōu)選該液體是水或甲醇，以及該氣體是惰性氣體如氮氣。
在一個實施方案中，單獨或與蒸氣原料一起進給到反應器系統(tǒng)中的新鮮原料的量是0.1wt％到大約85wt％，優(yōu)選大約1wt％到大約75wt％，更優(yōu)選大約5wt％到大約65wt％，以包括其中含有的任何稀釋劑的原料的總重量為基準計。液體和蒸氣原料優(yōu)選組成相同，或者含有不同比例的相同或不同原料與相同或不同稀釋劑。
進入反應器系統(tǒng)的原料優(yōu)選在第一反應區(qū)中被部分或完全轉(zhuǎn)化為氣體流出物，該流出物與焦化分子篩催化劑組合物一起進入分離容器。在優(yōu)選的實施方案中，對分離容器內(nèi)的旋風分離器進行設計，以在分離區(qū)內(nèi)從含有一種或多種烯烴的氣體流出物中分離分子篩催化劑組合物，優(yōu)選焦化分子篩催化劑組合物。旋風分離器是優(yōu)選的，然而，在分離容器內(nèi)的重力效應也可從氣體流出物中分離催化劑組合物。用于從氣體流出物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、罩、彎管等。
在分離系統(tǒng)的一個實施方案中，分離系統(tǒng)包括分離容器，典型地，分離容器的下部是汽提區(qū)。在汽提區(qū)中，焦化分子篩催化劑組合物與氣體，優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫或惰性氣體如氬氣中的一種或組合，優(yōu)選蒸汽接觸，以便從焦化分子篩催化劑組合物中回收吸附的烴類，該焦化分子篩催化劑然后被引入到再生系統(tǒng)中。在另一個實施方案中，汽提區(qū)是在與分離容器不同的容器中，而氣體以1hr-1到大約20,000hr-1的氣體時空速度(GHSV)(按氣體體積/焦化分子篩催化劑組合物的體積計)，優(yōu)選在250℃到大約750℃，優(yōu)選大約350℃到650℃的高溫下在焦化分子篩催化劑組合物上通過。
在轉(zhuǎn)化方法，更具體地在反應器系統(tǒng)內(nèi)使用的轉(zhuǎn)化溫度為大約200℃到大約1,000℃，優(yōu)選大約250℃到大約800℃，更優(yōu)選大約250℃到大約750℃，還更優(yōu)選大約300℃到大約650℃，還甚至更優(yōu)選大約350℃到大約600℃，最優(yōu)選大約350℃到大約550℃。
在轉(zhuǎn)化方法，更具體地在反應器系統(tǒng)內(nèi)使用的轉(zhuǎn)化壓力不是嚴格要求的。轉(zhuǎn)化壓力以除了其中的任何稀釋劑以外的原料的分壓為基礎。典型地，在該方法中使用的轉(zhuǎn)化壓力是大約0.1kPaa到大約5MPaa，優(yōu)選大約5kPaa到大約1MPaa，和最優(yōu)選大約20kPaa到大約500kPaa。
重量時空速度(WHSV)，尤其在反應區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化含有一種或多種含氧化合物的原料的方法中的重量時空速度，被定義為反應區(qū)的除了任何稀釋劑以外的原料的總重量/小時/反應區(qū)的分子篩催化劑組合物中的分子篩的重量。WHSV保持在足以使催化劑組合物在反應器內(nèi)處于流化狀態(tài)的水平下。
典型地，含氧化合物轉(zhuǎn)化反應器中的WHSV是大約1hr-1到大約5000hr-1，優(yōu)選大約2hr-1到大約3000hr-1，更優(yōu)選大約5hr-1到大約1500hr-1，以及最優(yōu)選大約10hr-1到大約1000hr-1。在一個優(yōu)選的實施方案中，WHSV大于20hr-1；優(yōu)選用于轉(zhuǎn)化含有甲醇和二甲醚的原料的WHSV是大約20hr-1到大約300hr-1。
在含氧化合物轉(zhuǎn)化反應器系統(tǒng)內(nèi)的包括稀釋劑和反應產(chǎn)物的原料的表觀氣體速度(SGV)優(yōu)選足以流化在反應器中的反應區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑組合物。在該方法中，尤其在反應器系統(tǒng)內(nèi)，更尤其在提升管反應器內(nèi)的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，優(yōu)選高于0.5m/sec，更優(yōu)選高于1m/sec，甚至更優(yōu)選高于2m/sec，還甚至更優(yōu)選高于3m/sec，和最優(yōu)選高于4m/sec。
在使用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的工藝的一個優(yōu)選實施方案中，該工藝在至少20hr-1的WHSV和低于0.016，優(yōu)選低于或等于0.01的溫度校正的標稱化甲烷選擇性(TCNMS)下操作。
在使用分子篩催化劑組合物將含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法的另一個實施方案中，WHSV是0.01hr-1到大約100hr-1，溫度大約350℃到550℃，以及二氧化硅與Me2O3(Me選自元素周期表的IIIA族或VIII族元素)摩爾比為300-2500。
使用分子篩催化劑組合物將含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的其它方法在2001年4月5日公開的PCT WO01/23500中有述(在至少1.0的平均催化劑原料暴露下的丙烷還原)。
根據(jù)一個實施方案，主要含氧化合物例如甲醇的轉(zhuǎn)化率為大約90wt％到大約98wt％，以待轉(zhuǎn)化的主要含氧化合物的總量為基準計。根據(jù)另一個實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率是大約92wt％到大約98wt％，優(yōu)選大約94wt％到大約98wt％，以待轉(zhuǎn)化的主要含氧化合物的總量為基準計。
根據(jù)另一個實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率是在98wt％以上到低于100wt％。根據(jù)另一個實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率是98.1wt％到低于100wt％；優(yōu)選98.2wt％到99.8wt％。根據(jù)另一個實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率是98.2wt％到低于99.5wt％；優(yōu)選98.2wt％到99wt％。
含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝形成了作為副產(chǎn)物的大量的水。大量的這種水可通過將來自含氧化合物反應器的烯烴料流冷卻到低于該料流中的水的冷凝溫度的溫度來除去。優(yōu)選地，產(chǎn)物料流的溫度被冷卻到低于含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝的含氧化合物原料的冷凝溫度的溫度。在某些實施方案中，希望將產(chǎn)物料流冷卻到甲醇的冷凝溫度以下。
驟冷塔是一類可有效冷卻來自烯烴-含氧化合物反應過程的烯烴料流的設備。在驟冷塔中，驟冷流體直接與烯烴料流接觸，從而將該料流冷卻到所需的冷凝溫度。冷凝產(chǎn)生了含有冷凝水的料流，其還被稱為重質(zhì)塔底料流。烯烴產(chǎn)物料流的烯烴部分殘存有蒸氣，并且該烯烴部分作為塔頂蒸氣料流從驟冷塔排出。該塔頂蒸氣料流富含烯烴產(chǎn)物，并且還可含有一些氧化烴副產(chǎn)物和水。
在一個實施方案中，驟冷流體是驟冷塔的含有冷凝水的重質(zhì)塔底料流的再循環(huán)料流。該含水的料流理想地例如通過換熱器來冷卻，再重新注入到驟冷塔中。在該實施方案中優(yōu)選的是，不將外部來源的冷卻介質(zhì)注入到驟冷塔中，但可以理想地在驟冷塔下游的其它分離設備中這樣做。
在本發(fā)明的一個特定實施方案中，驟冷的烯烴料流進一步通過壓縮，優(yōu)選多段壓縮來處理?？墒褂脙蓚€、三個、四個或更多階段，其中兩個或三個階段是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將烯烴料流壓縮到壓力高于進行含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應的壓力。優(yōu)選地，將烯烴料流壓縮到至少大約30psia(207kPa)，更優(yōu)選至少大約50psia(345kPa)，最優(yōu)選至少大約100psia(689kPa)的壓力。高壓范圍是特別優(yōu)選的，其中上限是就設計成本和容易操作而言的符合實際的壓力。實際的高壓界限通常被認為是至多大約5,000psia(34,450kPa)，而大約1,000psia(6,895kPa)、大約750psia(5171kPa)和大約500psia(3447kPa)的下限是漸進優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將來自含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化工藝的烯烴產(chǎn)物料流驟冷、壓縮，和分離為各種烯烴組分料流，包括中間等級的丙烯料流。該中間等級的料流然后與聚丙烯形成催化劑接觸，形成聚丙烯。
III.將丙烯原料轉(zhuǎn)化為聚丙烯 A.聚丙烯形成催化劑 將中間等級的丙烯料流和任選其它的烯烴與聚丙烯形成催化劑接觸，以形成聚丙烯和副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物包括未反應的副產(chǎn)物(例如未反應的丙烯和丙烷)。在一個實施方案中，聚丙烯形成催化劑包括一種或多種齊格勒-納塔催化劑，常規(guī)型過渡金屬催化劑，金屬茂催化劑，鉻催化劑，或釩催化劑，包括它們的一種或多種的組合。
可用于本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑的非限制性實例包括在“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations”，John Boor，Academic Press，New York，1979中所述的那些齊格勒-納塔催化劑。常規(guī)型過渡金屬催化劑的非限制性實例包括在US專利Nos.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中所述的那些。
可用于本發(fā)明的常規(guī)型過渡金屬催化劑的其它實例包括基于鎂/鈦給電子配合物的那些。此類催化劑例如在US專利Nos.4,302,565和4,302,566中描述過。尤其優(yōu)選的過渡金屬催化劑是MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
常規(guī)型釩催化劑化合物的非限制性實例包括三鹵化氧釩，烷氧基鹵化氧礬和烷氧基化氧礬，例如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC2H5)3；四鹵化釩和烷氧基鹵化釩，例如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮釩和氯乙酰丙酮釩以及乙酰丙酮氧釩和氯乙酰丙酮氧釩，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。優(yōu)選的常規(guī)型釩催化劑化合物包括VOCl3，VCl4和VOCl2-OR(其中R是烴基，優(yōu)選C1-C10脂族或芳族烴基，例如乙基，苯基，異丙基，丁基，丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，己基，環(huán)己基，萘基等)，以及乙酰丙酮釩。
適用于本發(fā)明的常規(guī)型鉻催化劑化合物(常常稱為菲利普類催化劑)包括CrO3，二茂鉻，鉻酸甲硅烷基酯，鉻酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸鉻，乙酰丙酮鉻(Cr(AcAc)3)等。非限制性實例公開在US專利Nos.3,709,853，3,709,954，3,231,550，3,242,099和4,077,904中，其中關于所述公開的化合物的描述在此全面引入供參考。
適用于本發(fā)明的其它常規(guī)型過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系公開在US專利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,066,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164和5,869,585以及歐洲公開申請EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420436中，它們各自在此引入供參考。
其它適合的催化劑包括陽離子催化劑，例如AlCl3以及本領域公知的鈷、鐵、鎳和鈀催化劑。例如，參見US專利Nos.3,487,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437，其中關于催化劑的描述在此引入供參考。
可用于本發(fā)明的金屬茂類催化劑化合物和催化劑體系包括在U.S.專利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,856,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517和5,939,503；PCT公開WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221；以及歐洲專利公開EP-A-0 578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-0 513 380，EP-A1-0 816372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0757 996中所述的那些，其中關于催化劑的描述在此引入供參考。
在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的金屬茂類催化劑化合物包括橋連雜原子、單-龐大配體金屬茂類化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系例如在PCT公開WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244，WO97/15602和WO99/20637；U.S.專利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405；以及歐洲專利公開EP-A-0 420 436中描述過，其中關于催化劑的描述在此引入供參考。
B.聚丙烯反應器和反應工藝 可將任何常規(guī)反應器類型用于本發(fā)明的聚合工藝。非限制性實例包括流化床反應器，淤漿反應器，或線性流動反應器。流化床反應器的使用在US專利No.4,482,687中有述，其中有關反應器和催化劑的描述特意在此引入。線性流動環(huán)路型反應器的使用公開在US專利No.5,684,097中，其中有關反應器和催化劑的描述特意在此引入。
在流化床工藝中，通過讓反應氣體料流從反應器底部向上穿過而將固體聚合物粉料保持在流化狀態(tài)，其中反應氣體包括烯烴單體。反應氣體從冷卻的反應器的頂部排出，然后再循環(huán)到反應器的底部。當固體聚合物在反應器底部積聚時，除去固體聚合物。通常需要高速的反應氣體再循環(huán)以達到流化。一般，再循環(huán)速率是塔的新鮮烯烴氣體原料流的速率的大約50倍。該新鮮烯烴氣流以等于聚烯烴產(chǎn)物和任何吹掃料流排出的速率進給到反應塔中。
環(huán)路反應器是線性流動反應器的一種優(yōu)選形式。在環(huán)路反應器中，長的直線管道插入短的彎管，形成環(huán)路。將單體、催化劑和任選的溶劑加入到環(huán)路中，形成淤漿。環(huán)路中形成的聚合物與未反應的單體和稀釋劑或溶劑一起從反應器中排出?？梢允褂枚鄠€環(huán)路，其中第一反應器的淤漿部分排出并加入到第二環(huán)路反應器中。
C.從聚丙烯產(chǎn)物中回收和再循環(huán)丙烯 離開聚丙烯反應器的聚丙烯產(chǎn)物含有聚丙烯以及各種污染物。此類污染物包括未反應的丙烯和丙烷，以及不完全形成的聚合物和溶劑(如果在該工藝中使用溶劑的話)。優(yōu)選回收未反應的丙烯，并用作聚合工藝的再循環(huán)原料。視需要除去和丟棄其它污染物。
在一個實施方案中，使用常規(guī)聚合物分離系統(tǒng)，利用吹掃料流從聚丙烯產(chǎn)物中除去污染物。可使用任何常規(guī)方法從聚丙烯產(chǎn)物中吹掃污染物(包括未反應的丙烯和丙烷)。非限制性實例包括閃蒸、冷卻(即，冷凝)、蒸餾、吸收或這些方法的組合，取決于聚合反應器的流出物是處于液相還是氣相中，以及存在什么樣的其它組分。粉末或顆粒料流從氣流中的物理相分離，或液體料流從氣流中的物理相分離例如可使用重力分離器或旋風分離器進行。
從吹掃料流中回收丙烯，并將其作為再循環(huán)原料輸送到聚合工藝中。一般，通過吹掃料流回收丙烷和丙烯，并且優(yōu)選從未反應的丙烯中分離大部分的丙烷，使得大量的丙烷不再循環(huán)到反應過程中。這種從吹掃料流中分離丙烷可以通過常規(guī)方式完成，包括蒸餾或使用分子篩或膜的分離。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，90wt％到99.9wt％的屬于未反應單體的來自中間等級的丙烯原料流的丙烯從丙烷吹掃系統(tǒng)或塔中被回收，并再循環(huán)到聚合工藝中。優(yōu)選地，92wt％到99.5wt％，更優(yōu)選95wt％到99.3wt％，和最優(yōu)選97wt％到99wt％的來自聚丙烯反應器的未反應丙烯被回收，并再循環(huán)到聚合工藝中。因此，本發(fā)明的工藝允許在吹掃料流中回收未反應的丙烯。
圖1示出了本發(fā)明的方法的一個實例。根據(jù)圖1的實施方案，甲醇通過管道101輸送到甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化反應裝置102。烯烴產(chǎn)物通過管道103離開反應裝置102，并輸送到C3分離系統(tǒng)104。在包括至少一個蒸餾塔的C3分離系統(tǒng)104中，包括丙烷和更低沸點烴類的含丙烯的料流作為塔頂餾出料流通過管道105分離和脫除，而更高沸點組分例如水(H2O)、二甲醚(DME)以及C4和更高沸點烴類(C4+)作為塔底餾出料流脫除。
將流過管道105的含丙烯的料流輸送到包括至少一個蒸餾塔的C2分離系統(tǒng)106。中間等級的丙烯在C2分離系統(tǒng)106中作為塔底餾出料流分離，而乙烷和更低沸點化合物(C2-)作為塔頂餾出料流脫除。
中間等級的丙烯料流流過管道107，并與聚丙烯形成催化劑一起被輸送到聚丙烯反應系統(tǒng)(reaction process)108中。該反應系統(tǒng)的聚丙烯產(chǎn)物被輸送到聚丙烯分離系統(tǒng)109，在那里聚丙烯聚合物與污染物分離。
在分離系統(tǒng)109中分離的包括未反應的丙烯和丙烷的污染物通過管道110輸送到丙烯(C3＝)分離系統(tǒng)(即，丙烷吹掃塔)111。乙烷和更低沸點化合物(C2-)以及丙烷和更高沸點化合物(C3+)從未反應的丙烯中被分離，并且未反應的丙烯通過管道112輸送，用于在聚丙烯反應系統(tǒng)8中與催化劑進一步接觸。通常，流過管道112的丙烯再循環(huán)料流的丙烯濃度為大約30-60wt％，較高濃度的丙烯是優(yōu)選的。在圖1的實施方案中，再循環(huán)料流與中間等級的丙烯料流合并，并輸送到聚丙烯反應系統(tǒng)108。因此，在該實施方案中，中間等級的聚合物料流被再循環(huán)料流的內(nèi)容物稀釋，并且它是實際進入聚丙烯反應系統(tǒng)108的聚丙烯反應器的稀釋或混合原料流。
圖2示出了本發(fā)明的另一個實施方案。根據(jù)該實施方案，甲醇通過管道201輸送到甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化反應裝置202。烯烴產(chǎn)物通過管道203離開反應裝置202，并被輸送到C3分離系統(tǒng)204中。在包括至少一個蒸餾塔的C3分離系統(tǒng)204中，包括丙烷和更低沸點烴類的含丙烯的料流被分離并作為塔頂餾出料流通過管道205脫除，而更高沸點組分例如水(H2O)、二甲醚(DME)以及C4和更高沸點烴類(C4+)作為塔底餾出料流脫除。
流過管道205的含丙烯的料流被輸送到包括至少一個蒸餾塔的C2分離系統(tǒng)206。中間等級的丙烯在C2分離系統(tǒng)206中作為塔底餾出料流分離，而乙烷和更低沸點化合物(C2-)作為塔頂餾出料流脫除。
中間等級的丙烯料流流過管道207，并被輸送到丙烯(C3＝)分離系統(tǒng)(即，丙烷吹掃塔)211。丙烯分離系統(tǒng)211是整個聚合生產(chǎn)工藝的一部分，并且還用于從聚丙烯反應系統(tǒng)中回收未反應的丙烯。該實施方案是特別有益的，因為中間等級的丙烯和作為再循環(huán)料流從聚合反應系統(tǒng)回收的丙烯可在共同的分離系統(tǒng)中混合在一起，并且所得丙烯混合物作為原料輸送到反應器中，而沒有明顯稀釋丙烯。因此，優(yōu)選的中間等級的丙烯料流(其包括了回收的再循環(huán)丙烯)被輸送到聚丙烯反應系統(tǒng)208，其中還添加聚丙烯形成催化劑。該反應系統(tǒng)的聚丙烯產(chǎn)物被輸送到聚丙烯分離系統(tǒng)209，在那里聚丙烯聚合物與污染物分離。
包括未反應的丙烯和丙烷的聚丙烯污染物在分離系統(tǒng)209中分離，并通過管道210輸送到丙烯分離系統(tǒng)111。將乙烷和更低沸點化合物(C2-)以及丙烷和更高沸點化合物(C3+)從未反應的丙烯以及通過管道207進入分離系統(tǒng)211的丙烯料流中分離，使得優(yōu)選的中間等級的丙烯料流通過管道212輸送到聚丙烯反應系統(tǒng)208。因此，輸送到反應系統(tǒng)的中間等級的丙烯料流含有至少一部分的從流過管道203的烯烴料流中分離的丙烯和從聚合物分離系統(tǒng)209回收并通過管道210輸送到丙烯分離系統(tǒng)211的脫除部分的未反應丙烯。
現(xiàn)在已經(jīng)充分地描述了本發(fā)明，但本領域的那些技術人員清楚，本發(fā)明可在所要求的寬參數(shù)范圍內(nèi)實施。
權利要求
1、制備聚丙烯的方法，包括下列步驟
a)讓含氧化合物料流與烯烴形成催化劑接觸，從而形成烯烴料流；
b)從該烯烴料流中分離中間等級的丙烯料流；
c)讓該中間等級的丙烯料流與聚丙烯形成催化劑接觸，從而形成聚丙烯和未反應的副產(chǎn)物；以及
d)從未反應的副產(chǎn)物中除去丙烷，以形成至少一種吹掃料流和含丙烯的再循環(huán)料流。
2、如權利要求1所述的方法，其中再循環(huán)料流與聚丙烯形成催化劑接觸。
3、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中丙烷通過蒸餾從未反應的副產(chǎn)物中脫除。
4、制備聚丙烯的方法，包括下列步驟
a)從烯烴料流中分離丙烯料流和二甲醚料流，其中丙烯料流作為塔頂餾出料流分離，而二甲醚料流作為塔底餾出料流分離；
b)從該塔頂料流中回收中間等級的丙烯料流；
c)讓該中間等級的丙烯料流與聚丙烯形成催化劑接觸，從而形成聚丙烯和未反應的副產(chǎn)物；
d)從該未反應的副產(chǎn)物中回收丙烯，從而形成再循環(huán)料流；以及
e)讓該再循環(huán)料流與聚丙烯形成催化劑接觸，從而形成附加的聚丙烯產(chǎn)物。
5、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中中間等級的丙烯料流含有低于99.5wt％的丙烯，以該料流的總重量為基準計。
6、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中中間等級的丙烯料流含有低于99wt％的丙烯，以該料流的總重量為基準計。
7、如權利要求6所述的方法，其中中間等級的丙烯料流含有低于98wt％的丙烯，以該料流的總重量為基準計。
8、如權利要求7所述的方法，其中中間等級的丙烯料流含有低于97wt％的丙烯，以該料流的總重量為基準計。
9、如權利要求8所述的方法，其中中間等級的丙烯料流含有至少95wt％的丙烯，以該料流的總重量為基準計。
10、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中聚丙烯形成催化劑是齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用中間等級的丙烯料流作為聚丙烯形成反應系統(tǒng)的原料的方法。該中間等級的丙烯料流優(yōu)選從含氧化合物－烯烴轉(zhuǎn)化反應工藝的烯烴產(chǎn)物中回收，并且具有低的二甲醚含量。
文檔編號C08F2/00GK1922218SQ200580005959
公開日2007年2月28日 申請日期2005年1月31日 優(yōu)先權日2004年2月25日
發(fā)明者C·F·范埃格蒙德, L·C·史密斯 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司