專利名稱：：丙烯超臨界聚合催化劑體系及聚丙烯組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)化工中聚烯烴聚合技術(shù)，涉及一種丙烯超臨界聚合催化劑體系及聚丙烯組合物的制備方法。技術(shù)背景超臨界是指物質(zhì)介于液態(tài)和氣態(tài)之間的一種狀態(tài)，物質(zhì)只有當(dāng)處于其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以上時(shí)，才表現(xiàn)出超臨界行為。處于這種狀態(tài)的物質(zhì)既象稠密狀液體，但同時(shí)又呈現(xiàn)出非粘性，象氣體那樣易于壓縮，被稱為超臨界流體(Supercritical-fluid，簡(jiǎn)稱SCF)。超臨界流體技術(shù)正是利用其兼具氣體和液體的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。對(duì)聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，SCF也體現(xiàn)出無(wú)法比擬的如下幾點(diǎn)獨(dú)特的性質(zhì)l.與液體相比，SCF的粘度低、傳質(zhì)阻力小、擴(kuò)散速率快，傳熱效果好，是化學(xué)反應(yīng)的良好場(chǎng)所，特別有利于傳質(zhì)控制的多相體系的反應(yīng)進(jìn)程；2.SCF的性質(zhì)常常強(qiáng)烈地依賴于其密度的變化，特別是其溶解能力，在一定范圍內(nèi)時(shí)常與其密度成比例關(guān)系。而超臨界狀態(tài)下密度對(duì)溫度和壓力變化較敏感，可容易通過(guò)對(duì)體系溫度和/或壓力的微調(diào)來(lái)控制反應(yīng)進(jìn)程；3.在超臨界狀態(tài)下，會(huì)使催化劑的活性發(fā)生改變，特別是一些負(fù)載型催化劑，一般可使其活性增加；采用超臨界技術(shù)不僅可改變聚合反應(yīng)的速率，而且氫調(diào)的范圍寬。聚烯烴聚合時(shí)，常用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，但在淤漿法和液相本體聚合體系中氫氣的加入容易引起氣穴失穩(wěn)現(xiàn)象，而且氬氣擴(kuò)散不均勻，聚合物分子量和分子量分布調(diào)節(jié)和控制較難。對(duì)于丙烯超臨界聚合體系體氫氣的擴(kuò)散比較均勻，分子量分布較窄，相應(yīng)地利用多蒼技術(shù)可以生產(chǎn)雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木郾┙M合物，聚合物的分子量和分子量分布能較好的調(diào)節(jié)。就聚丙烯生產(chǎn)而言，先后開(kāi)發(fā)了溶液法、淤漿法、本體法和氣相法等聚合工藝，可以大規(guī)模地生產(chǎn)性能不同的多種均聚物和共聚物。由于能耗高且工藝流程復(fù)雜，目前溶液法和淤漿法基本上被淘汰。現(xiàn)較為流行的工藝有本體法、氣相法和本體+氣相法，其中最引人注目的技術(shù)有聯(lián)碳?xì)づ乒镜腢NIPOL工藝、海蒙特公司的SPERIPOL工藝、三井油化的HYPOL工藝和巴斯夫的NOVOLEN工藝，這些聚合工藝的聚合溫度控制在50-80。C之間，壓力在4.0Mpa以下。丙烯臨界點(diǎn)為溫度在93。C和壓力為4.7Mpa，丙烯的溫度和壓力都超過(guò)臨界點(diǎn)的參數(shù)時(shí)，丙烯處于為超臨界狀態(tài)。雖然丙烯超臨界聚合從理論上有許多對(duì)聚合反應(yīng)的有利因素，但目前除丹麥北歐化工公司有催化劑和其相應(yīng)的環(huán)管臨界聚合工藝外，尚未有其它合適的催化劑體系和超臨界聚合工藝來(lái)用生產(chǎn)聚丙烯及其共聚物的報(bào)導(dǎo)?，F(xiàn)有的聚合工藝是不能適應(yīng)丙烯的超臨界聚合。中國(guó)專利CN1006071揭示的用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，這種催化劑和及其催化劑體系由囟化鎂、有機(jī)磷、有機(jī)環(huán)氧化合物及多元酸酯和四卣化鈦，經(jīng)一系列處理制備的一種含鈥的催化劑，另加一種烷基鋁和有機(jī)硅烷，這種催化劑體系具有很高的活性和定向能力，聚合物有較好的顆粒形態(tài)，這種催化劑體系只適應(yīng)淤漿法、本體法和氣相法，且其聚合溫度一般在50-90之間，隨著聚合溫度升高到一定溫度，其催化劑的聚合效率會(huì)逐漸下降，等規(guī)度也會(huì)相應(yīng)下降，不能適合丙烯在超臨界溫度和臨界壓力之上進(jìn)行聚合。中國(guó)專利公開(kāi)CN1176258，弗納技術(shù)股份有限公司揭示的制備高結(jié)晶聚丙烯的催化劑體系，這種催化劑體系包含常規(guī)載于載體上的齊格勒-納塔催化劑與一種有機(jī)硅烷的給電子體的組合，這種催化劑體系可容易地達(dá)到高于30kg/g-cat.h的效率，該體系也4艮好地控制了聚合物產(chǎn)物的二曱苯可溶物并獲得高結(jié)晶度的聚合物產(chǎn)物。并說(shuō)明該給電子體為二環(huán)戊基二曱氧基硅烷或環(huán)己基二甲氧基硅烷。
發(fā)明內(nèi)容本專利發(fā)明一種催化劑體系，該體系不僅能適應(yīng)普通工藝的聚合，而且能適應(yīng)高溫超臨界條件下的丙烯聚合，在聚合溫度90-130°C間有比通常聚合溫度下高一倍上的催化劑聚合效率，聚合效率最高可達(dá)11.3萬(wàn)克聚合物/克催化劑，而普通的一般在2-3萬(wàn)克聚合物/克催化劑，聚合物的等規(guī)度基本保持不變，并適應(yīng)相應(yīng)的超臨界丙烯聚合工藝。本發(fā)明在丙烯超臨界條件下聚合，由于催化劑體系聚合效率高，聚合時(shí)催化劑總的停留時(shí)間短，丙烯聚合工藝流程可以縮短。完成上述發(fā)明任務(wù)的方案是丙烯超臨界聚合催化劑體系，包括有組分A齊格勒-納塔催化劑與組分B有機(jī)硅烷的給電子體的組合，其特征在于還包括有組分C有機(jī)鋁化合物。本發(fā)明采用包含常規(guī)載于卣化鎂的齊格勒納主催化劑，另一種是新型有機(jī)硅烷作為給電子體和烷基鋁的催化劑體系，這種催化劑體系可適應(yīng)高溫高壓聚合的條件，且聚合的效率較高，為通常的聚合效率的1~6倍，聚合物的等規(guī)度較高或二甲苯可溶物較低，聚合物的顆粒形態(tài)大，且分布均勻。具體地講，該催化劑體系為1.本發(fā)明的特定的齊格勒-納塔催化劑組分A為商品購(gòu)得，用于丙烯聚合用齊格勒-納塔催化劑，該催化劑組分制備過(guò)程如下，由卣化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物而成的均勻溶液，也可以加入惰性稀釋劑。上述均勻溶液與四囟化鈦或其衍生物混合，而當(dāng)反應(yīng)體系中有助析出劑存在時(shí)，固體物析出，此固體物用多元羧酸處理，使其栽于固體物上，再用四卣化鈦和惰性稀釋劑處理，得到含有鈦、鎂、卣素、多元羧酸酯和有機(jī)磷化合物等成份的固體催化劑。詳細(xì)的制備過(guò)程如中國(guó)專利CN8500997披露的的曱組份固體催化劑，在此對(duì)上述專利的內(nèi)容進(jìn)行引用。2.本發(fā)明的特定的齊格勒-納塔催化劑組分B為商品購(gòu)得，具體地為一種外給電子體，外給電子體具有調(diào)節(jié)聚丙烯的立構(gòu)^L整性，控制聚丙烯的無(wú)規(guī)立構(gòu)形式。有機(jī)硅化合物作為外給電子體調(diào)節(jié)聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性是現(xiàn)行聚丙烯生產(chǎn)中普遍采用的。本發(fā)明的特定的該外電子體與上述的曱組份固體催化劑配合使用，可以產(chǎn)生特殊的效果，特別是在高溫超臨界丙烯聚合時(shí)產(chǎn)生特殊效果。外給電子體的有機(jī)化合物為環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷(CMDS),二異丙基二曱氧基硅烷(DIDS),二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)，二環(huán)戊基二曱氧基硅烷(CPDS)，環(huán)己基異丙基二曱氧基硅烷(CIDS),優(yōu)選二環(huán)戊基二曱氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)，最好的為二環(huán)戊基二曱氧基硅烷(CPDS):中國(guó)專利CN1176258披露的外給電子體，二環(huán)戊基二曱氧基硅烷(CPDS)，在此加以引用。3.本發(fā)明的另一催化劑組分C為是有機(jī)鋁化合物，可選擇烷基鋁，具體地推薦三乙基鋁。本發(fā)明一種超臨界丙烯聚合工藝，通過(guò)以下過(guò)程催化劑組分A，與少量的催化劑組分C接觸后，再與催化劑化劑組分B和C在丙烯中4妾觸。或者催化劑組分B與催化劑組分C先混合接觸后，與催化劑組分A在丙烯中混合接觸。上述的催化劑組分在丙烯中混合接觸后，先進(jìn)行預(yù)聚合，預(yù)聚合時(shí)，可加入少量的氫氣或不加氫氣，預(yù)聚合的溫度在15°C~70°C,優(yōu)選30。C-60。C，預(yù)聚合時(shí)間在0~60min，優(yōu)選預(yù)聚合時(shí)間在10min~40min。上述的催化劑組分的配比Al/Ti摩爾比為20~300之間。優(yōu)選50~200，Si/Ti摩爾比為1~50之間，優(yōu)選325之間。在上述范圍內(nèi)的催化劑體系具有很高的活性和定向能力，能夠在超臨界丙烯聚合時(shí)產(chǎn)生特殊效果。本催化劑體系除能采用常用的溶液法、淤漿法、本體法和氣相法等聚合工藝的聚合生產(chǎn)，特別適用于超臨界聚合工藝進(jìn)行聚合生產(chǎn)。與現(xiàn)行聚丙烯生產(chǎn)采用的聚合催化劑體系相比催化劑的聚合效率至少提高一倍以上，聚合效率在5-8萬(wàn)克聚合物/克.催化劑.小時(shí)，如適當(dāng)延長(zhǎng)聚合時(shí)間，總的聚合效率最高可達(dá)12.0萬(wàn)克聚合物/克催化劑，聚合物的等規(guī)度基本保持不變，而普通的聚合工藝和催化劑體系的聚合效率一般在2-4萬(wàn)克聚合物/克催化劑。催化劑效率的提高，可以縮短總的聚合催化劑停留時(shí)間，停留時(shí)間可以從現(xiàn)行的生產(chǎn)24小時(shí)，縮短至0.5~2小時(shí)，工藝流程大為縮短，設(shè)備的投資可以降低，生產(chǎn)成本比現(xiàn)行的生產(chǎn)工藝要低，可以帶來(lái)較大的利益。聚丙烯超臨界聚合物顆粒粒徑比用常用的聚合工藝要大，這從圖1-4的電鏡照片中可看出，聚合物顆粒的粒徑分布如表3，對(duì)照超臨界聚合物顆粒的粒徑分布與7(TC下聚合2小時(shí)的樣品的粒徑分布可明顯的看出，超臨界聚合物顆粒的粒徑大，且分布較窄，小于425um的顆粒極少，這種聚合物細(xì)粉少、顆粒均勻有利于工業(yè)化長(zhǎng)周期生產(chǎn)和生產(chǎn)高抗沖乙丙共聚物。同時(shí)提高催化劑對(duì)分子調(diào)節(jié)劑的敏感性，如對(duì)氫稠的敏感性本發(fā)明采用高效率的催化劑其聚合物有以下特點(diǎn)1.聚合效率在5-8萬(wàn)克聚合物/克.催化劑.小時(shí)，如適當(dāng)延長(zhǎng)聚合時(shí)間，總的聚合效率最高可達(dá)12萬(wàn)克聚合物/克催化劑，聚合物的等規(guī)度基本保持不變，而普通的聚合工藝和催化劑體系的聚合效率一般在2-4萬(wàn)克聚合物/克催化劑。2.采用該聚合工藝提高了催化劑的氫調(diào)敏感性，在加入相同的分子鏈轉(zhuǎn)移劑，其聚合物的分子量低，有利于生產(chǎn)高熔體流動(dòng)速率的聚丙烯，見(jiàn)圖5。2.聚合物的分子量分布可以容易調(diào)節(jié)，分子量分布Mw/Mn可以從2.530的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，可以靈活地生產(chǎn)不同品級(jí)的聚丙烯組合物，來(lái)滿足下游聚丙烯制品生產(chǎn)商的不同需求。聚合物的熔體流動(dòng)速率乂人O.Olg/lOmin~500g/10min可調(diào)，且調(diào)節(jié)容易。3.聚丙烯組合物的灰份含量較低，可以控制在50ppm以下，甚至可以達(dá)到20ppm以下，可滿足特殊要求的需要。由于催化劑體系的聚合效率高，聚合物中的灰份含量很低，可以生產(chǎn)許多品級(jí)的聚丙烯，以滿足游聚丙烯制品生產(chǎn)商的不同需求。圖1為本催化劑體系采用普通工藝的均聚物顆粒的形態(tài)；圖2為本催化劑體系采用超臨界均聚顆粒形態(tài)；圖3為采用本催化劑體系超臨界共聚顆粒形態(tài)(030211D2);圖4為采用普通催化劑體系用普通溫度和壓力下聚合的顆粒形態(tài)；圖5為超臨界聚合催化劑的氫調(diào)敏感性曲線圖。具體實(shí)施方式l.l催化劑和原料催化劑組分A，為含鈥的Z-N型催化劑，中國(guó)石化北京奧達(dá)公司生產(chǎn)，商品牌號(hào)為N型催化劑。助催化劑三乙基鋁(一般用AT表示)，使用前用己烷配制其安全濃度；給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，使用前將稀釋成一定濃度(例如llOmmol/L)的已烷溶液。試驗(yàn)在10L高壓聚合釜進(jìn)行單釜聚合試驗(yàn)，進(jìn)一步放大試驗(yàn)在設(shè)計(jì)的丙烯超臨界試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。聚合試驗(yàn)10L高壓聚合釜試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，聚合釜用氮?dú)獯祾吆螅谜婵毡贸槌鼍酆细獨(dú)怏w。催化劑、三乙基鋁、二環(huán)戊基二曱氧基硅烷等在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中，由泵加壓后的丙烯帶入聚合釜，丙烯用電子天平計(jì)量。氫氣，以壓力差計(jì)量，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速由DCS系統(tǒng)控制。催化劑體系加入后，聚合物料快速升溫，最終溫度控制在93130。C進(jìn)行丙烯超臨界聚合，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合時(shí)間一定時(shí)間后，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合一定時(shí)間后通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重、造粒，分析。實(shí)施例1-1:精確稱量N催化劑27.2mg左右，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中，催化劑中的Al/Ti為100,Si/Ti為10，以下試驗(yàn)例2~11、12~20的Al/Ti和Si/Ti均按此配制。加入丙烯3000g.,快速升溫，溫度控制在6o土rc進(jìn)行本體聚合，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，在聚合10分鐘后，通入氫氣6L后，聚合溫度至95。C，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.0~6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合120分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重、加入助劑造粒，分析，得聚合物1830g、熔體流動(dòng)速率為15.8g/10min,聚合活性為6.73萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-2:精確稱量N催化劑32.8mg,和一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、加入丙烯3000g.，快速升溫，溫度控制在65土1。C進(jìn)行本體聚合45分鐘，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，在聚合60分鐘時(shí)，取均聚聚合物樣品少許，干燥后進(jìn)行聚合物的特性粘度分析，見(jiàn)表l，通入氫氣36L,聚合溫度控制在95。C,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7-6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2030g,熔體流動(dòng)速率為30.0g/10min，聚合活性為6.19萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-3，精確稱量N催化劑44.0mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣1.2L,快速升溫，聚合溫度控制在95。C，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合120分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2780g、熔體流動(dòng)速率為0.10g/10min，聚合活性為6.32萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-4，精確稱量N催化劑38.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣OL，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在6o士rc,聚合70分鐘，然后通入氫氣30L,聚合溫度控制在95±1°C,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色語(yǔ)檢測(cè)，聚合90分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2160g、熔體流動(dòng)速率為16.8g/10min，聚合活性為5.68萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-5，精確稱量N催化劑37.2mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60士1。C,聚合60分鐘，然后通入氫氣30L,升溫至95。C,聚合溫度控制在95±1°C，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2070g、熔體流動(dòng)速率為17.9g/10min,聚合活性為5.56萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-6，精確稱量N催化劑35.7mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60±1°C,聚合45分鐘，然后通入氬氣30L，升溫至95。C，聚合溫度控制在95±1°C，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2175g、熔體流動(dòng)速率為23.0g/10min,聚合活性為6.09萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-7，精確稱量N催化劑37.4mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60士rC,聚合30分鐘，然后通入氬氣30L，升溫至95。C，聚合溫度控制在95土1。C，聚合爸內(nèi)壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色語(yǔ)檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2115g、熔體流動(dòng)速率為34.3g/10min,聚合活性為5.65萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-8,精確稱量N催化劑32.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60土rC,聚合15分鐘，然后通入氬氣30L，升溫至95。C，聚合溫度控制在95土rC,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2115g、熔體流動(dòng)速率為42.5g/10min，聚合活性為6.61萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-9，精確稱量N催化劑31.4mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60土rC，聚合10分鐘，然后通入氫氣30L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95士rC,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2030g、熔體流動(dòng)速率為48.7g/10min,聚合活性為6.45萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例I-IO,精確稱量N催化劑29.6mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60±rC,聚合5分鐘，然后通入氫氣30L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95±rC,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜;險(xiǎn)測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2020g、熔體流動(dòng)速率為57.1g/10min,聚合活性為6.82萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例l-ll,精確稱量N催化劑30.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,通入氫氣30L,快速升溫至95。C,聚合溫度控制在95土rC，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1825g、熔體流動(dòng)速率為51.2g/10min，聚合活性為6.08萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-12,精確稱量N催化劑32.7mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,通入氫氣30L,快速升溫至100。C,聚合溫度控制在100土1。C,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色語(yǔ)檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2200g、熔體流動(dòng)速率為52.9g/10min,聚合活性為6.72萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-13，精確稱量N催化劑34.3mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氪氣30L，通入氫氣30L，快速升溫至ll(TC，聚合溫度控制在110士rC，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7-6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色諳檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2280g、熔體流動(dòng)速率為56.9g/10min，聚合活性為6.65萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例1-14,精確稱量N催化劑37.7mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,通入氫氣30L,快速升溫至120。C，聚合溫度控制在120土rC，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色i普檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料岡放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2300g、熔體流動(dòng)速率為58.9g/10min,聚合活性為6.15萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例2-1,精確稱量N催化劑30.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣24L,快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60土rC，聚合5分鐘，然后通入氫氣30L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95土rC,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘后，壓力降至2.03.0Mpa,加入丙烯700g,溫度為98°C下聚合120分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2750g、熔體流動(dòng)速率為47.3g/10min,聚合活性為9.17萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例2-2,精確稱量N催化劑27.0mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3500g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60土rC,聚合15分鐘，然后通入氫氣15L,升溫至95。C,聚合溫度控制在95土rC,聚合釜內(nèi)壓力控制在1.7-6.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，溫度為95。C下聚合180分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2150g、熔體流動(dòng)速率為27.3g/10min,聚合活性為11.67萬(wàn)克實(shí)施例2-3，精確稱量N催化劑25.8mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯35OOg.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60土rC，聚合30分鐘，然后通入氫氣15L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95丄rC,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，壓力降到4.7Mpa時(shí)補(bǔ)充丙烯300g，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，溫度為95。C下聚合120分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2卯5g、熔體流動(dòng)速率為22.3g/10min，聚合活性為11.30萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。為了說(shuō)明以上實(shí)施例的效果，特提供對(duì)比試驗(yàn)如下對(duì)比試驗(yàn)3-l:精確稱量N催化劑35.9mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中，催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10,以下試驗(yàn)例2~11的Al/Ti和Si/Ti均按此配制。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在70土rC,聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1220g、熔體流動(dòng)速率為37.3g/10min，聚合活性為3.40萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。對(duì)比試驗(yàn)3-2:精確稱量N催化劑36.5mg,和三乙基鋁溶液、環(huán)己基甲基二曱氧基硅烷溶液，催化劑中的Al/Ti為100,Si/Ti為10。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在70士rC，聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1015g、熔體流動(dòng)速率為22.5g/10min，聚合活性為2.78萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。對(duì)比試驗(yàn)3-3,精確稱量N催化劑34.9mg,三乙基鋁溶液和二苯基二曱氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在70士rC，聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物890g、熔體流動(dòng)速率為26.3.3g/10min,聚合活性為2.55萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。對(duì)比試驗(yàn)3-4，精確稱量N催化劑36.8mg,三乙基鋁溶液和二苯基二曱氧基硅烷溶液，催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L，通入氫氣30L,快速升溫至95°C,聚合溫度控制在95土1。C，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物611g、熔體流動(dòng)速率為36.2g/10min，聚合活性為1.66萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。對(duì)比試驗(yàn)3-5，精確稱量N催化劑34.9mg,三乙基鋁溶液和二異丙基二曱氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100,Si/Ti為10。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,通入氫氣30L,快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在70土1。C，聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物890g、熔體流動(dòng)速率為42.3g/10min,聚合活性為2.85萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。對(duì)比試驗(yàn)3-6，精確稱量N催化劑34.2mg，三乙基鋁溶液和二異丙基二曱氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100,Si/Ti為10。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在95土rC,聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物975g、熔體流動(dòng)速率為42.3g/10min，聚合活性為2.85萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。對(duì)比試驗(yàn)，精確稱量N催化劑38.7mg,三乙基鋁溶液和二叔丁基二曱氧基硅烷(DTDS)溶液、催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在70土rC,聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1242g、熔體流動(dòng)速率為39.3g/10min，聚合活性為3.25萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。對(duì)比試驗(yàn)，精確稱量N催化劑37.8mg，三乙基鋁溶液和二叔丁基二曱氧基硅烷(DTDS)溶液、催化劑中的AJ/Ti為100,Si/Ti為10。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣30L，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在95士rC，聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1470g、熔體流動(dòng)速率為59.3g/10min,聚合活性為3.89萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例4-1，精確稱量N催化劑34.9mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在50士rC,聚合15分鐘，然后通入氬氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95士2。C，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2135g、熔體流動(dòng)速率為16.4g/10min,聚合活性為6.12萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例4-2,精確稱量N催化劑34.9mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在40土rC,聚合15分鐘，然后通入氫氣15L，升溫至95。C，聚合溫度控制在95士2。C,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2270g、熔體流動(dòng)速率為19.6g/10min,聚合活性為6.37萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例4-3,精確稱量N催化劑35.1mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在30±1°C,聚合15分鐘，然后通入氬氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95土2。C,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合釜內(nèi)的氣體組成通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合60分鐘后，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2150g、熔體流動(dòng)速率為19.6g/10min,聚合活性為6.13萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例5-1,精確稱量N催化劑31.0mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在30±1°C，聚合15分鐘，然后通入氬氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95士2。C，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合120分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C，聚合時(shí)間60min,聚合釜內(nèi)的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2275g、熔體流動(dòng)速率為18.0g/10min，聚合物乙烯(重量)含量為6.3%,聚合活性為6.30萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例5-2,精確稱量N催化劑31.6mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60士rC，聚合10分鐘，然后通入氫氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95士2。C，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合60分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C,聚合時(shí)間45min，聚合釜內(nèi)的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物1995g、熔體流動(dòng)速率為18.7g/10min，聚合物乙烯(重量)含量為9.3%，聚合活性為6.31萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例5-3,精確稱量N催化劑31.6mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在6o士rc，聚合10分鐘，然后通入氫氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95土2。C，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7-6.0Mpa之間，聚合45分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C，聚合時(shí)間60min，聚合釜內(nèi)的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2055g、熔體流動(dòng)速率為18.5g/10min,聚合物乙烯(重量)含量為12.7%,聚合活性為6.50萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例5-4,精確稱量N催化劑34.5mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在6o土rc，聚合10分鐘，然后通入氬氣15L,升溫至95。C,聚合溫度控制在95土2。C，聚合釜內(nèi)壓力控制在4.7~6.0Mpa之間，聚合40分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98°C，聚合時(shí)間60min,聚合釜內(nèi)的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V),通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2140g、熔體流動(dòng)速率為10.5g/10min,聚合物乙烯(重量)含量為11.5%，聚合活性為6.20萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例5-5，精確稱量N催化劑34.4mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60土rC,聚合10分鐘，然后通入氫氣15L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95土2。C,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合30分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C,聚合時(shí)間60min,聚合釜內(nèi)的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V),通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2150g、熔體流動(dòng)速率為6.40g/10min,聚合物乙烯(重量)含量為12.0%，聚合活性為5.45萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例5-6,精確稱量N催化劑33.9mg,—定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷溶液、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60土rc,聚合10分鐘，然后通入氫氣15L,升溫至95。C，聚合溫度控制在95土2。C,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合40分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98。C,聚合時(shí)間90min，聚合釜內(nèi)的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V),通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，通過(guò)下料閥放出物料，干燥、稱重，加入助劑造粒，分析，得聚合物2070g、熔體流動(dòng)速率為7.92g/10min,聚合物乙烯(重量)含量為16.5%,聚合活性為6.11萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。為了說(shuō)明以上實(shí)施例的效果，特提供對(duì)比試驗(yàn)如下對(duì)比試驗(yàn)5-7，精確稱量N催化劑36.9mg，一定量的三乙基鋁溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，通入氫氣15L,升溫至70。C,聚合溫度控制在70土2。C，聚合釜內(nèi)壓力控制在3.0~3.4Mpa之間，聚合60分鐘后，排出部分未聚合的丙烯，將釜內(nèi)壓力控制在1.42.0Mpa之間，通入乙烯，聚合溫度為68。C，聚合釜內(nèi)的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合時(shí)間60min，但共聚時(shí)間30min時(shí)，聚合釜的攪拌出現(xiàn)變慢，電機(jī)電流上升，通過(guò)下料閥放出物料時(shí)物料不能落下，出現(xiàn)物料發(fā)粘，得聚合物1410g、熔體流動(dòng)速率為16.1g/10min，聚合物乙烯(重量)含量為4.5%,聚合活性為3.82萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。對(duì)比試驗(yàn)5-8,精確稱量N催化劑34.0mg,三乙基鋁溶液和二苯基二曱氧基硅烷溶液、催化劑中的Al/Ti為100，Si/Ti為10，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.,快速升溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，聚合溫度控制在60土rC,聚合10分鐘，然后通入氫氣15L，升溫至95。C,聚合溫度控制在95土2。C,聚合釜內(nèi)壓力控制在4.76.0Mpa之間，聚合40分鐘后，通入乙烯，聚合溫度為98°C,聚合釜內(nèi)的氣體組成控制在乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)，通過(guò)在線氣相色譜檢測(cè)，聚合時(shí)間90min，但共聚時(shí)間30min時(shí)，聚合釜的攪拌出現(xiàn)變慢，電機(jī)電流上升，通過(guò)下料閥放出物料時(shí)物料不能落下，出現(xiàn)物料發(fā)粘，干燥、稱重，得聚合物1020g、熔體流動(dòng)速率為22.10g/10min，聚合物乙烯(重量)含量為3.8%,聚合活性為3.00萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑。實(shí)施例6:與實(shí)施例l基本相同，但A1/Ti摩爾比為20;Si/Ti摩爾比為1。有機(jī)硅烷的給電子體采用環(huán)己基曱基二甲氧基硅烷。預(yù)聚合的溫度為15°C。預(yù)聚合時(shí)間為40min。實(shí)施例7:與實(shí)施例l基本相同，但A1/Ti摩爾比為50;Si/Ti摩爾比為3。有機(jī)硅烷的給電子體采用二異丙基二曱氧基硅烷。預(yù)聚合的溫度為3CTC。預(yù)聚合時(shí)間為30min。實(shí)施例8:與實(shí)施例1基本相同，但Al/Ti摩爾比為200;Si/Ti摩爾比為15。有機(jī)硅烷的給電子體采用二叔丁基二曱氧基硅烷。預(yù)聚合的溫度為60。C。預(yù)聚合時(shí)間為10min。實(shí)施例9:與實(shí)施例1基本相同，但Al/Ti摩爾比為300;Si/Ti摩爾比為50。有機(jī)硅烷的給電子體采用環(huán)己基異丙基二曱氧基硅烷。預(yù)聚合的溫度為70°C。預(yù)聚合時(shí)間為10min。實(shí)施例10:與實(shí)施例1基本相同，但有機(jī)硅烷的給電子體采用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。預(yù)聚合時(shí)間為Omin。表l本催化劑體系的超臨界均聚聚合試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>給電子體l為二苯基二曱氧基硅烷、2為環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷、3為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。200310106535.9勢(shì)滔*被20/22M表2本催化劑體系的超臨界嵌段共聚聚合試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>共聚合為氣相聚合，氣相中乙烯/丙烯在20%~40%(V/V)之間，壓力在1.4~2.0Mpa之間。表3超臨界聚合物顆粒的粒徑分布<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1.一種丙烯超臨界聚合催化劑體系，包括有組分A齊格勒-納塔催化劑與組分B有機(jī)硅烷的給電子體的組合，其特征在于還包括有組分C有機(jī)鋁化合物。2、按照權(quán)利要求l所述的丙烯超臨界聚合催化劑體系，其特征在于所述的有機(jī)鋁化合物為三乙基鋁。3、按照權(quán)利要求l所述的丙烯超臨界聚合催化劑體系，其特征在于催化劑組分的配比，Al/Ti摩爾比為20~300之間，Si/Ti摩爾比為1~50之間。4、按照權(quán)利要求3所述的丙烯超臨界聚合催化劑體系，其特征在于催化劑組分的配比，Al/Ti摩爾比為50~200之間，Si/T摩爾i比為3~15之間。5、按照權(quán)利要求l所述的丙烯超臨界聚合催化劑體系，其特征在于組分B有機(jī)硅烷的給電子體為環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷，二異丙基二曱氧基硅烷，二叔丁基二曱氧基硅烷，二環(huán)戊基二曱氧基硅烷，環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷，或二環(huán)戊基二曱氧基硅烷中的一種。6、一種采用權(quán)利要求l所述丙烯超臨界聚合催化劑體系的、聚丙烯組合物的制備方法，步驟如下催化劑組分A，與少量的組分C接觸后，再與組分B和C在丙烯中接觸，或催化劑組分B與催化劑組分C先混合接觸后，與催化劑組分A在丙烯中混合接觸，上述的催化劑組分在丙烯中混合接觸后，先進(jìn)行預(yù)聚合，預(yù)聚合時(shí)，加入少量的氫氣或不加氫氣，預(yù)聚合的溫度在15。C70C,預(yù)聚合時(shí)間在0~40min。7、按照權(quán)利要求6所述的聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于預(yù)聚合的溫度為l0C~60°C,預(yù)聚合時(shí)間在10min~30min,聚合溫度93~120壓力在4.7~8.0MPA。全文摘要本發(fā)明為制備聚丙烯的催化劑體系，包括有組分A齊格勒-納塔催化劑與組分B有機(jī)硅烷的給電子體的組合，其特征在于還包括有組分C有機(jī)鋁化合物。該催化劑體系特別能用于在丙烯的臨界點(diǎn)之上進(jìn)行超臨界聚合，聚合效率高出1倍以上，達(dá)到6.0～10.0萬(wàn)克聚丙烯/克催化劑，降低了單位聚丙烯的催化劑消耗成本，同時(shí)氫氣調(diào)節(jié)分子量的效率大幅度提高，可以靈活調(diào)節(jié)熔體流動(dòng)速率和分子量分布，可生產(chǎn)低灰份含量，分子量分布可調(diào)的均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯。生產(chǎn)品級(jí)范圍較寬。且大幅度提高了時(shí)空產(chǎn)率，生產(chǎn)裝置的成本較低；聚合溫度比在通常的工藝提高20～40℃，大幅度提高了熱交換效率，降低了能耗和生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C08F2/00GK101245114SQ20031010653公開(kāi)日2008年8月20日申請(qǐng)日期2003年12月5日優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日發(fā)明者吳新源,楊愛(ài)武,王興仁申請(qǐng)人:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司