用于薄壁包裝體的丙烯共聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型丙烯共聚物、其制造以及包括所述新型丙烯共聚物的薄壁包 裝體。
【背景技術(shù)】
[0002] 在薄壁包裝體領(lǐng)域中，具有良好機械性能，即高拉伸模量和良好沖擊強度的良好 流動材料非常重要。在制品的不同制造方法（如注射成型方法）中實現(xiàn)良好的可加工性需 要良好的流動性，從而在這種批量生產(chǎn)市場中得到所需的高生產(chǎn)速度。機械性能也是薄壁 制品所考慮的關(guān)鍵。特別地，在容器領(lǐng)域中，有必要保持諸如其中所容納的食品的內(nèi)容物以 及具有足夠剛度以堆疊。最后，該材料還應(yīng)當承受經(jīng)常發(fā)生的由如掉落制品而造成的機械 沖擊破壞。
[0003] 更進一步地，霧度也應(yīng)是可接受的。特別地期望剛度和霧度之間具有良好平衡。
[0004] 然而，這些目標中的至少一些僅可在以其他這些目標為代價來實現(xiàn)。例如，隨著熔 體流動速率的增加，可以提高剛度，但沖擊性能顯著下降。因此，聚合物的沖擊行為和熔體 流動以矛盾的方式表現(xiàn)出來。
[0005] 進一步地，高度的聚丙烯結(jié)晶度使材料相當硬，但也增加了霧度。結(jié)晶度受聚合物 中所包含的共聚單體的量和聚合物鏈中的共聚單體的插入影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種使得本領(lǐng)域技術(shù)人員以經(jīng)濟的方式生產(chǎn)薄壁包裝 體的聚丙烯。因此特別的是，本發(fā)明的目的是提供一種具有高流動性且同時保持高水平的 沖擊性能和光學性能的聚丙烯。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是提供具有相當高熔體流動速率且為單相的，但具有適度至低的無 規(guī)度的丙烯共聚物。
[0008] 因此，本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物（R-PP)，具有
[0009] (a) 2.0至11.0摩爾％范圍內(nèi)的共聚單體含量；
[0010] (b) 25. 0至100克/10分鐘范圍內(nèi)的根據(jù)ISO 1133測量的熔體流動速率 MFR2(230°C );和
[0011] (c)45.0至70.0%范圍內(nèi)的孤立乙烯序列對嵌段乙烯序列的相對含量（1(E))，其 中I(E)含量由等式⑴定義
[0013] 其中
[0014] I (E)是孤立乙烯序列對嵌段乙烯序列的相對含量[以％ ];
[0015] fPEP是樣品中的丙烯/乙烯/丙烯序列（PEP)的摩爾分數(shù)；
[0016] fPEE是樣品中的丙烯/乙烯/乙烯序列（PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列（EEP)的 摩爾分數(shù)；
[0017] fEEE是樣品中的乙烯/乙烯/乙烯序列（EEE)的摩爾分數(shù)
[0018] 其中，所有序列的濃度基于13C-NMR數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學的三單元組分析法。
[0019] 優(yōu)選地，丙烯共聚物（R-PP)是單相的?？蛇x地或另外地，低于_20°C時，丙烯共聚 物（R-PP)優(yōu)選地不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0020] 令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)具有高沖擊性能和良好的光學 性能，即使熔體流動速率MFR2(230°C )相對較高。
[0021] 因此，在一個具體的實施例中，本發(fā)明涉及一種注射成型制品，像薄壁包裝元件， 包括本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)。更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及選自由杯子、盒子、托盤、提桶、水 桶、碗、蓋子、翼件、帽、CD封面和DVD封面構(gòu)成的組的薄壁包裝元件，其中所述薄壁包裝元 件包括本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)。
[0022] 丙烯共聚物（R-PP)在下面被更詳細地定義。
[0023] 如上面所提到的，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)優(yōu)選為單相的。因此，優(yōu)選的 是丙烯共聚物（R-PP)中不包含形成作為提高機械性能的第二相的夾雜物的彈性體（共） 聚合物。包含作為第二相插入的彈性體（共）聚合物的聚合物將在相比之下被稱為多相的 并且優(yōu)選不是本發(fā)明的一部分。第二相或所謂的夾雜物的存在是通過例如高分辨率顯微鏡 (如電子顯微鏡或原子力顯微鏡），或者動態(tài)力學熱分析（DMTA)可見的。特別是，在DMTA 中多相結(jié)構(gòu)的存在可通過至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在來識別。
[0024] 因此，優(yōu)選的是，低于-30°C時，優(yōu)選低于-25°C時，更優(yōu)選低于-20°C時，根據(jù)本發(fā) 明的丙烯共聚物（R-PP)不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0025] 另一方面，在根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，丙烯共聚物（R-PP)具有 在-12°C到+2°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-KTC到+2°C的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)具有在25. 0至100克/10分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在28. 0至90克/10分鐘的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在30. 0至80克/10分鐘的范圍內(nèi)的根據(jù) ISO 1133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )。
[0027] 除了丙烯之外，丙烯共聚物（R-PP)還包括共聚單體。優(yōu)選地，除了丙烯之外，丙烯 共聚物（R-PP)還包括乙烯和/或(：4至C12Ci-烯烴。因此，根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語"丙烯共聚物" 優(yōu)選地理解為包含衍生自下列的單元，優(yōu)選由衍生自下列的單元組成的聚丙烯
[0028] (a)丙烯
[0029] 和
[0030] (b)乙烯和 / 或 C4S C 12 α -烯烴。
[0031] 因此，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)優(yōu)選地包括可與丙烯共聚的單體，例如共 聚單體，如乙烯和/或C4S C 12 α -烯烴，特別是乙烯和/或C4S C s α -烯烴（例如1- 丁烯 和/或1-己烯）。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)包括選自乙烯、1-丁烯和1-己 烯組成的組的與丙烯可共聚的單體，特別是由選自乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組的與丙 烯可共聚的單體組成。更特別的是，除了丙烯之外，本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)還包括衍 生自乙烯和/或1-丁烯的單元。在一個優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP) 僅包括衍生自乙烯和丙烯的單元。
[0032] 此外，應(yīng)當理解，丙烯共聚物（R-PP)優(yōu)選具有有助于沖擊強度和良好的光學性能 的非常特定范圍的共聚單體含量。因此，要求該丙烯共聚物（R-PP)的共聚單體含量在2. O 摩爾％至低于11. O摩爾％范圍內(nèi)，優(yōu)選為2. 5摩爾％至低于10.0 摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 3. 〇摩爾％至低于9. 5摩爾％范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在3. 5摩爾％至9. 0摩爾％范圍內(nèi)，還更優(yōu) 選在4.0摩爾％至8. 5摩爾％范圍內(nèi)。
[0033] 進一步地，丙烯共聚物以孤立乙烯序列對嵌段乙烯序列的相對含量（1(E))為特 征，I(E)含量[%]由等式⑴定義
[0035] 其中
[0036] I (E)是孤立乙烯序列對嵌段乙烯序列的相對含量[以％ ];
[0037] fPEP是樣品中的丙烯/乙烯/丙烯序列（PEP)的摩爾分數(shù)；
[0038] fPEE是樣品中的丙烯/乙烯/乙烯序列（PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列（EEP)的 摩爾分數(shù)；
[0039] fEEE是樣品中的乙烯/乙烯/乙烯序列（EEE)的摩爾分數(shù)
[0040] 其中，所有序列的濃度基于13C-NMR數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學的三單元組分析法。
[0041] 因此，優(yōu)選的是，丙烯共聚物（R-PP)具有在45. 0至70. 0%范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在 50.0至70.0%范圍內(nèi)、還更優(yōu)選地在55.0至70.0%范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選地在58. 0至69. 0 % 范圍內(nèi)的歸一化的PEP值（nPEP)。
[0042] 進一步地，丙烯共聚物（R-PP)具有至少130°C，更優(yōu)選地在133至155°C范圍內(nèi)， 還更優(yōu)選地在134至152°C范圍內(nèi)的主熔融溫度，即表示超過熔融焓的50%的熔融溫度。
[0043] 進一步地，優(yōu)選的是，丙烯共聚物（R-PP)具有至少為110°C，更優(yōu)選地在110至 128°C范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在112至126°C范圍內(nèi)，如114至124°C范圍內(nèi)的結(jié)晶溫度。
[0044] 優(yōu)選地，丙烯共聚物（R-PP)具有在4.0至25. 0重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選地在4. 5至 20. 0重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在5. 0至15. 0重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物分數(shù)（XCS)。
[0045] 進一步地，優(yōu)選的是，丙烯共聚物（R-PP)具有低于6.0重量％，更優(yōu)選地在高于 I. 0重量％至低于6. 0重量％范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在2. 0至5. 0重量％范圍內(nèi)的己烷可溶物含 量。
[0046] 優(yōu)選地，丙烯共聚物（R-PP)具有至少3. 0,更優(yōu)選地在3. 0至6. 0范圍內(nèi)，還更優(yōu) 選地在3. 5至5. 5范圍內(nèi)，如在3. 7至5. 3范圍內(nèi)的分子量分布（Mw/Mn)。
[0047] 除了如在上一段中所述的分子量分布（Mw/Mn)或代替如在上一段中所述的分子 量分布（Mw/Mn)，丙烯共聚物（R-PP)優(yōu)選地具有在90至500千克/摩爾范圍內(nèi)，更優(yōu)選地 在90至250千克/摩爾范圍內(nèi)，如在100至220千克/摩爾的范圍內(nèi)的重均分子量Mw。
[0048] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物在齊格勒-納塔催化劑的存在下制備。催化劑 特別地影響了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。特別地，和使用齊格勒-納塔（ZN)催化劑制備的聚丙 烯相比，使用茂金屬催化劑制備的聚丙烯提供了不同的微觀結(jié)構(gòu)。最顯著差異是茂金屬制 成的聚丙烯中的區(qū)域缺陷的存在，而在齊格勒-納塔（ZN)制成的聚丙烯中不存在。該區(qū) 域缺陷可以是三種不同的類型，即2, 1-赤式（2, Ie)、2, 1-蘇式（2, It)和3, 1缺陷。在聚 丙稀中區(qū)域缺陷的結(jié)構(gòu)和形成機理的詳細描述可以在Chemical Reviews 2000, 100(4)，第 1316-1327頁中找到。
[0049] 如在本發(fā)明中使用的術(shù)語"2, 1區(qū)域缺陷"定義為2, 1-赤式區(qū)域缺陷和2, 1-蘇式 區(qū)域缺陷之和。
[0050] 因此，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)具有至多0. 4%，更優(yōu)選地為至 多0. 3 %，仍更優(yōu)選地為至多0. 2 %的由13C-NMR譜測定的2, 1區(qū)域缺陷（如2, 1-赤式區(qū) 域缺陷）。在一個具體的實施例中，對于丙烯共聚物（R-PP)，檢測不到2, 1區(qū)域缺陷（如 2, 1-赤式區(qū)域缺陷）。
[0051] 丙烯共聚物（R-PP)優(yōu)選包括至少兩種聚合物級分，如兩種或三種聚合物級分，其 全部是丙烯共聚物。優(yōu)選地，無規(guī)丙烯共聚物（R-PP)包括至少兩種不同的丙烯共聚物級 分，如兩種不同的丙烯共聚物級分，其中進一步地，兩種丙烯共聚物級分優(yōu)選在共聚單體含 量方面不同。
[0052] 優(yōu)選地，丙烯共聚物（R-PP)的兩種聚合物共聚物級分中的一種級分是共聚單體 貧乏級分，另一種級分是共聚單體富集級分，其中更優(yōu)選的是貧乏級分和富集級分一起滿 足不等式（II)，更優(yōu)選地滿足不等式（IIa)，仍更優(yōu)選地滿足不等式（IIb)，還更優(yōu)選地滿 足不等式（IIIc)
[0057] 其中，
[0058] Co(Iean)是具有較低共聚單體含量的丙烯共聚物級分的共聚單體含量[摩 爾％ ]，
[0059] Co(rich)是具有較高共聚單體含量的丙烯共聚物級分的共聚單體含量[摩 爾％ ]。
[0060] 除了不等式（III)或代替不等式（III)，丙烯共聚物（R-PP)的兩種聚合物共聚物 級分中的一種級分是低熔體流動速率MFR2 (230°C )級分而另一種級分是高熔體流動速率 MFR2(230°C )級分，其中更優(yōu)選低熔體流動速率級分和高熔體流動速率級分一起滿足不等 式（III)，更優(yōu)選為不等式（IIIa)，仍更優(yōu)選為不等式（IIIb)，
[0064]其中，
[0065] MFR(high)是具有較高熔體流動速率MFR2(230°C )的丙烯共聚物級分的熔體流動 速率 MFR2 (230°C )[克 /10 分鐘]，
[0066] MFR(Iow)是具有較低熔體流動速率MFR2 (230°C )的丙烯共聚物級分的熔體流動 速率 MFR2 (230°C )[克 /10 分鐘]。
[0067] 甚至更優(yōu)選的是，丙烯共聚物（R-PP)包括第一丙烯共聚物級分（R-PPl)和第二 丙烯共聚物級分（R-PP2)，優(yōu)選地由第一丙烯共聚物級分（R-PPl)和第二丙烯共聚物級分 (R-PP2)組成，其中進一步地第一丙烯共聚物級分（R-PPl)和第二丙烯共聚物級分（R-PP2) 在共聚單體含量和/或熔體流動速率MFR2(230°C)方面不同。在一個實施例中，第一丙 烯共聚物級分（R-PPl)和第二丙烯共聚物級分（R-PP2)在共聚單體含量和熔體流動速率 MFR2 (230 °C )方