專利名稱：一種用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丁烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)對(duì)丙烯需求的持續(xù)增長(zhǎng)，丙烯增產(chǎn)技術(shù)已成為石油化工領(lǐng)域的一 個(gè)研究熱點(diǎn)。世界丙烯需求已經(jīng)從1980年的1800萬(wàn)噸增至2005年的6710萬(wàn)噸，2008 2015年全球丙烯需求將以4. 9% /年速度繼續(xù)增長(zhǎng)，亞洲將在2015年成為世界上最大的丙 烯需求地區(qū)，中東則會(huì)成為消費(fèi)增長(zhǎng)最快的地區(qū)。低碳烯烴歧化技術(shù)在增產(chǎn)丙烯的同時(shí)，還 可以根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)烯烴產(chǎn)品的分布，并可與蒸汽裂解、甲醇制烯烴等工藝實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)，是 一種前景廣闊的丙烯增產(chǎn)技術(shù)。1- 丁烯自歧化路線可以增產(chǎn)乙烯、丙烯，實(shí)現(xiàn)對(duì)C4烯烴的 深加工利用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。該技術(shù)可以利用我國(guó)較為豐富的1-丁烯資源，同時(shí)不 消耗同樣緊缺的乙烯資源。這是一個(gè)具有實(shí)用性和新穎性的過(guò)程，其開(kāi)發(fā)成功可以產(chǎn)生顯 著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。W0/2006/052688報(bào)道了一種用于乙烯和丁烯制備丙烯的催化劑和方法。催化劑為 高比表面積SiO2負(fù)載的過(guò)渡金屬催化劑，反應(yīng)溫度通常為200 400°C，壓力為30psig lOOpsig，原料的質(zhì)量流量為6 401Γ1。W000014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其 混合物，催化劑為W03/Si02或Cs+、P043-等改性的W03/Si02，通常的反應(yīng)溫度為500 550°C， 壓力為Iatm0US6271430報(bào)道了一種通過(guò)丁烯_1和丁烯_2歧化反應(yīng)制備丙烯和戊烯的工藝。 該工藝采用的催化劑為Re207/Al203。CN1490289A報(bào)道了丁烯歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為W03/Si02。原料丁烯為 丁烯-1、丁烯_2或其混合物，反應(yīng)溫度為250 450°C。CN101121627A介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯_1和丁烯_2 的混合物，催化劑為W03/Si02，反應(yīng)溫度為250 500°C。CN200810010945. 6報(bào)道了一種用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑、 其制備及應(yīng)用。原料為丁烯-1，催化劑為Mo/絲光沸石-氧化鋁，在60 300°C、0. IMPa, WHSV(丁烯)=Ι.δΙΓ1的反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出了較好的催化活性與穩(wěn)定性。但與本發(fā)明報(bào) 道的經(jīng)過(guò)酸處理的Mo/絲光沸石-氧化鋁相比，在150°C、0. lMPa，WHSV(丁烯)=1. 51Γ1的 反應(yīng)條件下，經(jīng)過(guò)酸處理的催化劑表現(xiàn)出了更好的烯烴歧化活性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種用于1- 丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法。本發(fā)明提供了一種用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法，將絲光沸 石分子篩與一定比例的氧化鋁混合均勻，混合后擠條成型，干燥、焙燒后置于銨溶液中進(jìn)行交換，過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒后制成H-型混合物載體，絲光沸石分子篩在催化劑載體中所 占的質(zhì)量比例為30 70wt%，混合物載體在含鉬元素的溶液中進(jìn)行浸漬，金屬鉬的負(fù)載量 為2 30wt % (優(yōu)選為4 IOwt % )，干燥、焙燒制得Mo/ (絲光沸石-氧化鋁)催化劑； 將制得的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑用酸溶液浸泡，然后用去離子水洗滌，干燥，焙燒制 得本催化劑。本發(fā)明提供的用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法，所述酸溶液優(yōu) 選為HNO3溶液，HNO3溶液的濃度為0. 1 2. Omol/L, HNO3溶液的濃度優(yōu)選為0. 3 1. Omol/ L。本發(fā)明提供的用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法，所述酸溶液的 浸泡溫度為10 90°C，浸泡時(shí)間為1 180小時(shí)；浸泡溫度優(yōu)選為15 40°C，浸泡時(shí)間優(yōu) 選為4 30h。本發(fā)明提供的用于1-丁烯歧化制備丙烯的鉬基催化劑可以在100 150°C、常壓、 1-丁烯質(zhì)量流量為1.5h的反應(yīng)條件下使1-丁烯歧化制備丙烯的反應(yīng)表現(xiàn)出較高的選擇 性，特別是表現(xiàn)出更高的1-丁烯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性。


圖1為不同酸處理?xiàng)l件的Mo/絲光沸石_氧化鋁催化劑上1- 丁烯歧化反應(yīng)穩(wěn)定 性，反應(yīng)條件:T = 150°C, P = 0. IMPa, WHSV = 1. 51Γ1。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1 稱取Mordenit分子篩56. Ig(干基)，SiO2Al2O3摩爾比為10，加入67. 2g氧化 鋁(干基)，用質(zhì)量濃度為15%的硝酸溶液成型并用Φ2. Omm的孔板擠條成型，120°C烘干 24小時(shí)，在流動(dòng)空氣下經(jīng)520°C焙燒2小時(shí)。在濃度為0. 8mol/L的硝酸銨溶液中100°C交 換，每次交換2小時(shí)，重復(fù)2次，過(guò)濾洗滌，在120°C烘干，使Na2O含量彡0. 5wt% ；550°C燒 銨，制得50HM-50A1203(HM表示氫型的絲光沸石，50和50表示重量比)混合載體。取5g粉 碎為粒度20 40目的50HM-50A1203載體，放入真空浸漬罐中，在25°C下抽真空，真空度> 700mmHg，抽真空時(shí)間30分鐘，加入重量濃度0. 1104g/ml的鉬酸銨溶液5ml，浸漬30分鐘， 隨后放至常壓，吹入120°C的熱空氣干燥6小時(shí)，然后將上述樣品放入馬福爐中，在流動(dòng)空 氣下升溫速度4°C /min,升溫到600°C焙燒2小時(shí)，冷卻后即制得Mo含量為6wt %的催化劑 6Mo/(HM-Al2O3)，將6Mo/(HM-Al2O3)浸漬于濃度為0. 6mol/L的硝酸溶液中，在25°C浸泡12 小時(shí)，然后用去離子水洗滌，干燥，520°C焙燒2小時(shí)制得催化劑，記為Cat-A。實(shí)施例2:按照實(shí)施例1中描述的過(guò)程制備催化劑6Mo/(HM-Al2O3)，隨后將該催化劑浸漬于 濃度為0. 6mol/L的硝酸溶液中，在25°C浸泡24小時(shí)，然后用去離子水洗滌，干燥，520°C焙 燒2小時(shí)制得催化劑B，記為Cat-B。實(shí)施例3 按照實(shí)施例1中描述的過(guò)程制備催化劑6Mo/(HM-Al2O3)，隨后將該催化劑浸漬于濃度為O. 6mol/L的硝酸溶液中，在25°C浸泡48小時(shí)，然后用去離子水洗滌，干燥，520°C焙 燒2小時(shí)制得催化劑C，記為Cat-C。實(shí)施例4 按照實(shí)施例1中描述的過(guò) 程制備催化劑6Mo/(HM-Al2O3)，隨后將該催化劑浸漬于 濃度為0. 6mol/L的硝酸溶液中，在25°C浸泡100小時(shí)，然后用去離子水洗滌，干燥，520°C焙 燒2小時(shí)制得催化劑D，記為Cat-D。實(shí)施例5 按照實(shí)施例1中描述的過(guò)程制備催化劑6Mo/(HM-Al2O3)，隨后將該催化劑浸漬于 濃度為1. 2mol/L的硝酸溶液中，在25°C浸泡48小時(shí)，然后用去離子水洗滌，干燥，520°C焙 燒2小時(shí)制得催化劑E，記為Cat-E。實(shí)施例6 按照實(shí)施例1中描述的過(guò)程制備催化劑6Mo/(HM-Al2O3)，隨后將該催化劑浸漬于 濃度為0. 6mol/L的硝酸溶液中，在50°C浸泡12小時(shí)，然后用去離子水洗滌，干燥，520°C焙 燒2小時(shí)制得催化劑F，記為Cat-F。對(duì)比例1 稱取Mordenit分子篩56. Ig(干基)，SiO2Al2O3摩爾比為10，加入67. 2g氧化 鋁(干基)，用重量濃度為15%的硝酸溶液成型并用Φ2. Omm的孔板擠條成型，120°C烘干 24小時(shí)，在流動(dòng)空氣下經(jīng)520°C焙燒2小時(shí)。在濃度為0. 8mol/L的硝酸銨溶液中100°C交 換，每次交換2小時(shí)，重復(fù)2次，過(guò)濾洗滌，在120°C烘干，使Na2O含量彡0. 5wt% ；550°C燒 銨，制得50HM-50A1203(HM表示氫型的絲光沸石，50和50表示重量比)混合載體。取5g粉 碎為粒度20 40目的50HM-50A1203載體，放入真空浸漬罐中，在25°C下抽真空，真空度> 700mmHg，抽真空時(shí)間30分鐘，加入重量濃度0. 1104g/ml的鉬酸銨溶液5ml，浸漬30分鐘， 隨后放至常壓，吹入120°C的熱空氣干燥6小時(shí)，然后將上述樣品放入馬福爐中，在流動(dòng)空 氣下升溫速度4°C /min,升溫到600°C焙燒2小時(shí)，冷卻后即制得Mo含量為6wt %的催化劑 6Mo/ (HM-Al2O3)，記為 Cat-G。對(duì)比例1和實(shí)施例1 6反應(yīng)評(píng)價(jià)對(duì)比例1與實(shí)施例1 6的催化劑以催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在常規(guī)固定床反應(yīng)器 上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑10mm，長(zhǎng)度30cm，催化劑裝量3g。反應(yīng)前催化劑在N2氣氛下500°C預(yù) 處理lh，然后在N2氣氛下降溫到反應(yīng)溫度，切換N2為原料氣1- 丁烯進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物 和原料氣均采用Varian3800氣相色譜系統(tǒng)分析組成，以PONA柱(柱長(zhǎng)50m)分析產(chǎn)物中的 乙烯、丙烯、1- 丁烯(異丁烯)、反-2- 丁烯、順-2- 丁烯、戊烯、己烯以及C7+產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè) 器檢測(cè)。不同酸處理?xiàng)l件制備的催化劑的1-丁烯歧化反應(yīng)性能如圖1。由上述實(shí)施例的結(jié) 果可以看出，與未經(jīng)酸處理的Cat-G相比，本發(fā)明中的不同HNO3處理?xiàng)l件的6Mo/ (HM-Al2O3) 催化劑(Cat-Α Cat-F)均表現(xiàn)出更好的反應(yīng)穩(wěn)定性。其中，0. 6mol/L、12h和24h酸處理 的6Mo/ (HM-Al2O3)催化劑(Cat-Α和Cat-Β)上1- 丁烯的轉(zhuǎn)化率可以在反應(yīng)48小時(shí)后仍分 別保持在86. 9%和83%。
權(quán)利要求
一種用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法，將絲光沸石分子篩與一定比例的氧化鋁混合均勻，混合后擠條成型，干燥、焙燒后置于銨溶液中進(jìn)行交換，過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒后制成H-型混合物載體，混合物載體在含鉬元素的溶液中進(jìn)行浸漬，金屬鉬的負(fù)載量為2～30wt％，干燥、焙燒制得Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑，其特征在于將制得的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑用0.1～2.0mol/L的酸溶液進(jìn)行浸泡，溫度為10～90℃，浸泡時(shí)間是1～180小時(shí)，然后用去離子水洗滌，干燥，焙燒制得本催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法，其特征在 于所述酸溶液為HNO3溶液。
3.按照權(quán)利要求1-2所述用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法，其特征在 于所述HNO3溶液的濃度為0. 3 1. Omol/L。
4.按照權(quán)利要求1所述用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法，其特征在 于所述酸溶液浸泡溫度為15 40°C。
5.按照權(quán)利要求1所述用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法，其特征在 于所述酸溶液浸泡時(shí)間為4 30小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于1-丁烯歧化制丙烯的鉬基催化劑的制備方法，具體步驟為將絲光沸石分子篩與一定比例的氧化鋁混合均勻，混合后擠條成型，干燥、焙燒后置于銨溶液中進(jìn)行交換，過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒后制成H-型混合物載體；混合物載體在含鉬元素的溶液中進(jìn)行浸漬，干燥、焙燒制得Mo/(絲光沸石-氧化鋁)催化劑；將制得的Mo/(絲光沸石-氧化鋁)催化劑用酸溶液進(jìn)行浸泡，然后用去離子水洗滌，干燥，焙燒制得本催化劑；與未經(jīng)過(guò)酸處理的Mo/(絲光沸石-氧化鋁)催化劑相比較，本發(fā)明制備的經(jīng)過(guò)酸處理的Mo/(絲光沸石-氧化鋁)催化劑可以在較低反應(yīng)溫度下使1-丁烯歧化制丙烯的反應(yīng)表現(xiàn)出更高的1-丁烯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101844086SQ20091001085
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者劉會(huì)娟, 劉盛林, 張玲, 徐龍伢, 李秀杰, 謝素娟, 辛文杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所