大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體及其制備方法，采用復(fù)合的高效過氧化物引發(fā)劑或偶氮引發(fā)劑，以C5～C40飽和烷烴為致孔劑，在有機(jī)分散劑的存在下進(jìn)行懸浮聚合，制成含致孔劑的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物珠體。由于采用高效引發(fā)劑，因此聚合反應(yīng)時(shí)間短，聚合物收率高。再用有機(jī)溶劑對共聚物中的致孔劑和低分子雜質(zhì)進(jìn)行抽提，形成孔結(jié)構(gòu)適宜的大孔共聚物，該共聚物孔結(jié)構(gòu)分布均勻，強(qiáng)度高，可以用來制備大孔陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂及吸附樹脂。
【專利說明】大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]大孔陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂及吸附樹脂大多以大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物(即苯乙烯-多乙烯基苯共聚物)珠體為骨架，通過引入相應(yīng)的功能基團(tuán)而制成。如強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入磺酸基團(tuán)制成，強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入甲胺基團(tuán)或其他胺基基團(tuán)制成，吸附樹脂為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物自身構(gòu)成或引入酰胺基、腈基、酚羥基官能團(tuán)制成。因此苯乙烯-多乙烯基苯聚合物珠體的性能直接影響著陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂及吸附樹脂的性能，而苯乙烯-多乙烯基苯聚合物珠體的生產(chǎn)效率也影響著各種樹脂的生產(chǎn)效率 。
[0003]傳統(tǒng)的制備大孔苯乙烯-多乙烯基苯聚合物珠體的方法是:在分散劑及其他助劑存在的水相中，加入苯乙烯、多乙烯基苯單體、致孔劑和單一引發(fā)劑，攪拌升溫至850C~95°C，恒溫反應(yīng)8小時(shí)以上，得到含有致孔劑的交聯(lián)聚合物珠體，粒徑大多集中在0.3^1.2mm。采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ迫ス簿畚飪?nèi)的致孔劑，便可以得到大孔聚合物珠體。
[0004]用于上述聚合反應(yīng)的致孔劑大致分四種:(1)能與聚合單體互溶而不溶脹聚合物的有機(jī)溶劑，稱非良溶劑，如汽油、正庚烷、C4~C12脂肪醇等，采用該類致孔劑制成的樹脂孔徑較大，比表面積較小；(2)既能與聚合單體互溶又能溶脹聚合物的有機(jī)溶劑，稱良溶劑，如苯及其同系物等，以此制成的樹脂孔徑較小，比表面積較大；(3)單乙烯基單體的線狀聚合物，如聚苯乙烯等，制成的樹脂孔結(jié)構(gòu)比較均勻，但致孔劑很難抽提干凈；(4)為了調(diào)整孔結(jié)構(gòu)，將良溶劑與非良溶劑配合使用。
[0005]對于沸點(diǎn)較低的致孔劑(如沸點(diǎn)小于或等于200°C)，可以采用蒸餾或減壓蒸餾的方法從聚合物中移出；對于沸點(diǎn)較高的致孔劑(如沸點(diǎn)大于200°C)，則需要采用有機(jī)溶劑將其從聚合物中抽提出來。
[0006]用傳統(tǒng)的方法制備大孔苯乙烯-多乙烯基苯聚合物珠體，所用引發(fā)劑主要是過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫@兩種引發(fā)劑的分解活性較低，達(dá)到相同的半衰期所需要的溫度較高，如過氧化苯甲酰半衰期為10小時(shí)的溫度為73°C ;偶氮二異丁腈半衰期為10小時(shí)的溫度為65°C。因而上述引發(fā)劑單獨(dú)用于聚合反應(yīng)，其引發(fā)效率較低，所需要的反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長。
[0007]專利CN1569334A提出一種耐高溫強(qiáng)酸陽離子樹脂催化劑的制備方法，其中提到采用碳酸鎂和明膠為分散劑，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以白油與甲苯的混合物為致孔劑或不使用致孔劑，向聚合釜內(nèi)通入壓縮空氣或氮?dú)膺M(jìn)行加壓條件下的苯乙烯和二乙烯基苯聚合。聚合完畢，用汽油抽提聚合物，得到大孔聚合物珠體。采用該種方法進(jìn)行聚合，加完料后需要向釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣或氮?dú)?，使氣相壓力達(dá)到0.01~1.0MPa，升溫至80°C，保溫10小時(shí)，再升溫至95~100°C，保溫12小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。由此可以看出，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，盡管采用加壓反應(yīng)，也沒有使反應(yīng)時(shí)間縮短，而且反應(yīng)溫度也比較高。
[0008]《內(nèi)蒙古石油化工》2008年第12期“交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備”一文提出(I)以聚乙烯醇為分散劑，水為反應(yīng)介質(zhì)，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，異戊醇為致孔劑，采用苯乙烯和二乙烯基苯進(jìn)行懸浮聚合。首先在室溫下攪拌0.5小時(shí)，使反應(yīng)體系各物料混合均勻，隨后持續(xù)攪拌，并以3°C /IOmin的速率升溫至85°C，在此條件下反應(yīng)9小時(shí)，得到含致孔劑的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球。(2)將步驟I得到的微球用丙酮抽提24小時(shí)后，置于真空干燥箱中在50°C下干燥24小時(shí)，得到抽提后的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球。
[0009]該文獻(xiàn)中提出采用過氧化苯甲酰單一引發(fā)劑，在85°C下反應(yīng)9小時(shí)得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，反應(yīng)時(shí)間較本發(fā)明長，且沒有給出聚合反應(yīng)收率數(shù)據(jù)；此外該文獻(xiàn)所述的方法中采用的致孔劑為異戊醇，與本發(fā)明所用的致孔劑完全不同，文獻(xiàn)中也沒有提到共聚物白球的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。
[0010]專利CN101058068A提出一種抗生素分離專用大孔吸附樹脂及其制備方法。苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒的配方為:苯乙烯5-20份,二乙烯基苯80-100份,過氧化苯甲酰0.5-2.5份，致孔劑(甲苯，液體石蠟和汽油其一)50-150份，明膠1_5份，蒸餾水300-600份。具體操作工藝為:加入水和明膠后，升溫至60°C，攪拌使明膠完全溶解，再程序升溫至80 V反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至100°C反應(yīng)4小時(shí)，熱水洗滌，采用水蒸氣蒸餾去除致孔劑，得到苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒。
[0011]該方法采用過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度高達(dá)100°C，總反應(yīng)時(shí)間高達(dá)8小時(shí)，專利中沒有明確所得聚合物的量或聚合物收率。而且專利中僅提到用水蒸氣蒸餾去除致孔劑，沒有說明去除致孔劑的條件和操作方法。根據(jù)相似相容的原理，水蒸氣對致孔劑的溶解能力較差，很難將致孔劑完全去除。
[0012]專利CN101927185A 提出一種大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑的制備和在催化合成古龍酸甲酯中的應(yīng)用。由苯 乙烯和多乙烯基苯在分散體系、引發(fā)劑、混合致孔劑存在下，在60-95°C懸浮聚合10小時(shí)，制備具有大孔結(jié)構(gòu)的聚合物珠體，再用丙酮洗去致孔劑。再用常規(guī)磺酸型陽離子樹脂催化劑的制備方法磺化，得到大孔強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑。
[0013]該方法中聚合所用引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，混合致孔劑為鄰苯二甲酸烷基酯與液體石蠟或石蠟組成的混合物。聚合反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體及其制備方法，采用經(jīng)濟(jì)、高效的制備方法制備出孔結(jié)構(gòu)分布均勻、強(qiáng)度高的聚合物珠體，可以用來制備大孔陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂及吸附樹脂。
[0015]本發(fā)明所述的一種大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，包括以下重量份數(shù)的原料:分散劑0.1~10份、電解質(zhì)O~30份、水相阻聚劑O~1份、水100~1000份、致孔劑10~95份、苯乙烯單體20~95份、多乙烯基單體5~80份和引發(fā)劑0.2~5.0份。
[0016]其中，分散劑用量優(yōu)選為0.2~7份，分散劑的選擇應(yīng)使其與致孔劑和聚合單體相適應(yīng)并具有協(xié)同作用，優(yōu)選自醇解度為40-85%的聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、明膠、聚丙烯酰胺(Mw =100~3000萬)、皂化的聚苯乙烯-馬來酸酐(Mw = 1000~20000)或聚丙烯酸鈉(Mw =80~420萬)中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
[0017]電解質(zhì)的用量優(yōu)選為O~15份，電解質(zhì)的加入可降低水的表面張力，優(yōu)選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨或碳酸銨。
[0018]水相阻聚劑的用量優(yōu)選為0.02~0.2份，水相阻聚劑的目的主要是進(jìn)一步阻止單體在水相中的聚合，防止粘釜等現(xiàn)象的發(fā)生，水相阻聚劑優(yōu)選為次甲基藍(lán)。
[0019]水的用量優(yōu)選為200~500份。
[0020]多乙烯基單體的用量優(yōu)選為12~50份，優(yōu)選自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯。
[0021]苯乙烯單體的用量優(yōu)選為50~88份。
[0022]致孔劑的用量優(yōu)選為25~60份。它能與聚合單體互溶而不溶于分散介質(zhì)中，因此，聚合水相中幾乎沒有殘留的致孔劑，省去了從聚合廢水中回收致孔劑的步驟，使用較少的致孔劑便可制備出具有較大孔徑且孔徑均勻分布的聚合物珠體。致孔劑優(yōu)選自C5~c?飽和烷烴中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物，進(jìn)一步選自CiTC36飽和烷烴中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物，最好選自C12I24飽和烷烴中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
[0023]引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.5~2.0份，選自10小時(shí)半衰期溫度為4(T70°C的自由基聚合引發(fā)劑，可以選自過氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物，優(yōu)選自過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙十六酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二月桂酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化苯甲酰、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物，更優(yōu)選自氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙十六酯、過氧 化二碳酸二異丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
[0024]本發(fā)明所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體的制備方法，包括以下步驟:
[0025](I)在溶有分散劑、電解質(zhì)、水相阻聚劑的水中，加入引發(fā)劑、致孔劑、苯乙烯單體、多乙烯基單體的混合物，攪拌升溫，反應(yīng)溫度控制在40~90°C，維持常壓反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行5~8小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物聚合物珠體過濾，并用水洗滌過濾O~3次；
[0026](2)將聚合物珠體置入干燥設(shè)備內(nèi)干燥至含水量< 3% ；
[0027](3)將聚合物珠體加入抽提器中，然后加入2~10倍聚合物珠體體積的有機(jī)溶齊?，維持溫度在30~100°C，使有機(jī)溶劑充分浸潰珠體并溶解其中的致孔劑和低分子雜質(zhì)，
0.1~2小時(shí)后將抽提器內(nèi)的液體放至與抽提器相連的蒸餾器內(nèi)進(jìn)行簡單蒸餾，新鮮的溶劑蒸汽經(jīng)冷凝流入抽提器中繼續(xù)浸潰珠體，如此循環(huán)5~30次，取出聚合物珠體于30~100°C下真空干燥至易揮發(fā)物含量小于3%。
[0028]本發(fā)明的制備方法中可以省略上述的步驟(2)，即不干燥直接進(jìn)入下一步工藝，具體表現(xiàn)為以下步驟:
[0029](I)在溶有分散劑、電解質(zhì)、水相阻聚劑的水中，加入引發(fā)劑、致孔劑、苯乙烯單體、多乙烯基單體的混合物，攪拌升溫，反應(yīng)溫度控制在40~90°C，控制適當(dāng)(提供具體的轉(zhuǎn)速)的攪拌轉(zhuǎn)速，維持常壓反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行5~8小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物聚合物珠體過濾，并用水洗滌過濾O~3次；
[0030](2)將聚合物珠體加入抽提器中，然后加入2~10倍聚合物珠體體積的有機(jī)溶齊?，維持溫度在30~100°C，使有機(jī)溶劑充分浸潰珠體并溶解其中的致孔劑和低分子雜質(zhì)，
0.1~2小時(shí)后將抽提器內(nèi)的液體放至與抽提器相連的蒸餾器內(nèi)進(jìn)行簡單蒸餾，新鮮的溶劑蒸汽經(jīng)冷凝流入抽提器中繼續(xù)浸潰珠體，如此循環(huán)5~30次，取出聚合物珠體于30~100°C下真空干燥至易揮發(fā)物含量小于3%。
[0031]其中，上述兩種制備方法中的步驟(1)中反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在65~85 °C。
[0032]上述兩種制備方法中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選自能與致孔劑互溶并且能溶解線性低聚物的低沸點(diǎn)溶劑，更優(yōu)選自戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、石油醚、溶劑油或汽油。
[0033]上述兩種制備方法中聚合物珠體經(jīng)抽提致孔劑后，于30~100°C下真空干燥至易揮發(fā)物含量最好小于1%。
[0034]本發(fā)明在制備完成后將抽提致孔劑后的有機(jī)溶劑混合液置于蒸餾釜中，在高于有機(jī)溶劑沸點(diǎn)5~3(TC的條件下加熱至無餾出物時(shí)為止，即可將有機(jī)溶劑蒸出，使其與致孔劑分離，分離出的致孔劑與溶劑皆可循環(huán)利用，既降低了物料的消耗，又減少了廢液排放。
[0035]本發(fā)明制備的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體其平均孔半徑在5~50nm之間，特別是在15~30nm之間可調(diào)，比表面積在2(T500m2/g之間，特別是在5(Tl60m2/g之間可調(diào)，孔容積在0.10~2.00ml/g之間，特別是在0.43~0.75ml/g之間可調(diào)。
[0036]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0037](I)本發(fā)明中使用的高效引發(fā)劑，在聚合溫度下其半衰期較短，可以充分提高引發(fā)效率，在較低溫度下即可引發(fā)聚合反應(yīng)，而且無需加壓聚合，在較短時(shí)間內(nèi)得到較高收率的聚合物珠體。
[0038]( 2 )本發(fā)明中使用的致孔劑可與苯乙烯、多乙烯基單體互溶而不溶于分散介質(zhì)水中，與常用的致孔劑相比，有下列突出的優(yōu)點(diǎn):1)致孔劑粘度較高，與聚合單體混合后提高了有機(jī)相的粘度，從而使體系的分散穩(wěn)定性得到了較大程度的改善；2)由于致孔劑不溶于水，聚合水相中幾乎沒有殘留的致孔劑，省去了從聚合廢水中回收致孔劑的過程，降低了能源的消耗，提高了該工藝的經(jīng)濟(jì)性；3)抽提致孔劑后的有機(jī)溶劑混合液經(jīng)簡單蒸餾，即可將致孔劑與有機(jī)溶劑分離，分離出的致孔劑與溶劑皆可循環(huán)利用。
[0039](3)本發(fā)明中對珠體孔結(jié)構(gòu)的清理直接在致孔劑的抽提環(huán)節(jié)中進(jìn)行，通過能與致孔劑互溶的低沸點(diǎn)溶劑的多次溶解和抽提作用，可以將致孔劑徹底從珠體微孔內(nèi)清理出去，不僅如此，還可以將低分子聚合物雜質(zhì)清理出去，從而可以提高珠體功能化反應(yīng)效率及成品樹脂的使用性能。該方法與中國專利CN101058068A不同，CN101058068A僅提到用水蒸氣蒸餾去除致孔劑，沒有說明去除致孔劑的條件和操作方法。根據(jù)相似相容的原理，水蒸氣對致孔劑的溶解能力較差，很難將致孔劑完全去除。該方法也有別于中國專利CNlO 1927185A，CNlO 1927185A僅提到用丙酮洗去致孔劑，沒有提到洗去致孔劑的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0040]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0041]實(shí)施例1:
[0042]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000mL四口燒瓶中，加入550g水，0.5g醇解度為80%的聚乙烯醇，0.3g聚丙烯酸鈉(Mw = 300萬)，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液。升溫至45°C，加入質(zhì)量濃度為0.4%的次甲基藍(lán)水溶液4g，再加入由90g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，65g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，62g7#白油，0.8g偶氮二異庚腈、0.5g偶氮二異丁腈組成的有機(jī)相混合物，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速，升溫至70°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至80°C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，再置于3倍體積的自來水中攪拌5分鐘，洗滌殘余的分散劑，過濾，如此洗滌過濾三次，并在室溫下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的聚合物珠體193g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占87.9%。
[0043]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠體100g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL石油醚的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內(nèi)的石油醚使其沸騰，石油醚蒸汽經(jīng)冷凝回流到珠體中，珠體所含的致孔劑和小分子雜質(zhì)被石油醚部分溶解，當(dāng)索氏提取器內(nèi)溶有部分致孔劑的石油醚液位高于虹吸管的最高端時(shí)，便自動(dòng)通過虹吸管流入圓底燒瓶內(nèi)，當(dāng)燒瓶內(nèi)的石油醚再次沸騰時(shí)，蒸氣便冷凝回流到珠體中，繼續(xù)溶解其中的致孔劑和小分子雜質(zhì)，如此連續(xù)循環(huán)23次，便可把珠體內(nèi)的致孔劑和小分子雜質(zhì)徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內(nèi)。將珠體取出于60°C真空干燥2小時(shí)，得到70g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體，珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1。用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0044]將圓底燒瓶內(nèi)的抽提液進(jìn)行簡單蒸餾，取沸點(diǎn)<90°C的餾分作為抽提溶劑循環(huán)使用，沸點(diǎn)>90°C的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。
[0045]實(shí)施例2:
[0046]聚合:采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合，只是致孔劑采用實(shí)施例1回收的致孔劑62g。聚合干燥后得到聚合物珠體191g,其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占88.4%。
[0047]致孔劑抽提:采用與實(shí)施 例1相同的方法對聚合物珠體進(jìn)行抽提，得到70g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體，珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1。用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0048]實(shí)施例3:
[0049]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000mL四口燒瓶中，加入550g水，2.4g明膠，0.3g聚苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液。升溫至45°C，加入由58g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，92g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量65%)，83g正十二烷，0.6g過氧化二月桂酰、0.7g過氧化二碳酸雙十六酯組成的有機(jī)相混合物，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速，升溫至65°C，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至80°C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并在室溫下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的聚合物珠體218g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占92.6%。
[0050]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠體120g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL庚烷的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內(nèi)的庚烷使其沸騰，庚烷蒸汽經(jīng)冷凝回流到珠體中，珠體所含的致孔劑和小分子雜質(zhì)被庚烷部分溶解，當(dāng)索氏提取器內(nèi)溶有部分致孔劑的庚烷液位高于虹吸管的最高端時(shí)，便自動(dòng)通過虹吸管流入圓底燒瓶內(nèi)，當(dāng)燒瓶內(nèi)的庚烷再次沸騰時(shí)，蒸氣便冷凝回流到珠體中，繼續(xù)溶解其中的致孔劑和小分子雜質(zhì)，如此連續(xù)循環(huán)15次，便可把珠體內(nèi)的致孔劑和小分子雜質(zhì)徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內(nèi)。將珠體取出于60°C真空干燥2小時(shí)，得到77g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體，珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1。該珠體可以用作大孔吸附樹脂。
[0051]實(shí)施例4:
[0052]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000mL四口燒瓶中，加入550g /K，1.6g粘均分子量為400萬的聚丙烯酸鈉，0.6g羧乙基纖維素，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液。升溫至45°C，加入質(zhì)量濃度為0.4%的次甲基藍(lán)水溶液2g，再加入由69g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，81g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量65%)，72g7#白油，0.5g過氧化二月桂酰、0.7g過氧化二碳酸雙十六酯組成的有機(jī)相混合物，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速，升溫至65°C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至80°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，再置于2倍體積的去離子水中攪拌5分鐘，洗滌殘余的分散劑，過濾，如此洗滌過濾二次，并在室溫下晾干(含水量≤3%)，得到干燥的聚合物珠體205g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占 91.5% ο
[0053]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠體120g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL石油醚的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內(nèi)的石油醚使其沸騰，石油醚蒸汽經(jīng)冷凝回流到珠體中，珠體所含的致孔劑和小分子雜質(zhì)被石油醚部分溶解，當(dāng)索氏提取器內(nèi)溶有部分致孔劑的石油醚液位高于虹吸管的最高端時(shí)，便自動(dòng)通過虹吸管流入圓底燒瓶內(nèi)，當(dāng)燒瓶內(nèi)的石油醚再次沸騰時(shí)，蒸氣便冷凝回流到珠體中，繼續(xù)溶解其中的致孔劑和小分子雜質(zhì)，如此連續(xù)循環(huán)13次，便可把珠體內(nèi)的致孔劑和小分子雜質(zhì)徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內(nèi)。將珠體取出于60°C真空干燥2小時(shí)，得到81g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體，珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1。該珠體可以用作大孔吸附樹脂。
[0054]實(shí)施例5:
[0055]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000mL四口燒瓶中，加入550g水，0.7g醇解度為70%的聚乙烯醇，0.1g羥丙基甲基纖維素，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液。升溫至45°C，加入質(zhì)量濃度為0.4%的次甲基藍(lán)水溶液4g，再加入由100g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，75g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，44g液體石蠟，0.8g過氧化新癸酸叔丁酯、0.4g過氧化特戊酸叔戊酯組成的有機(jī)相混合物，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速，升溫至65°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至80°C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并在室溫下晾干(含水量≤3%)，得到干燥的聚合物珠體197g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占 87.2%ο
[0056]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥珠體100g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL正己烷的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內(nèi)的正己烷使其沸騰，正己烷蒸汽經(jīng)冷凝回流到珠體中，珠體所含的致孔劑和小分子雜質(zhì)被正己烷部分溶解，當(dāng)索氏提取器內(nèi)溶有部分致孔劑的正己烷液位高于虹吸管的最高端時(shí)，便自動(dòng)通過虹吸管流入圓底燒瓶內(nèi)，當(dāng)燒瓶內(nèi)的正己烷再次沸騰時(shí)，純正己烷蒸氣冷凝回流到珠體中，繼續(xù)溶解其中的致孔劑和小分子雜質(zhì)，如此連續(xù)循環(huán)20次，便可把珠體內(nèi)的致孔劑和小分子雜質(zhì)徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內(nèi)。將珠體取出于60°C真空干燥2小時(shí)，得到77g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1，用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0057]實(shí)施例6:[0058]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000mL四口燒瓶中，加入450g水，2.6g明膠，0.3g聚苯乙烯-馬來酸酐的銨鹽，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液，再加入0.4%的次甲基藍(lán)水溶液ImL及12g氯化鉀。升溫至45°C，加入由104g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，96g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，60g 36#白油，1.0g過氧化十二酰及
0.6g過氧化苯甲酰組成的有機(jī)相混合物，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速，升溫至65°C，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至85°C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，再置于2倍體積的去離子水中攪拌5分鐘，洗滌殘余的分散劑，過濾，并在室溫下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的聚合物珠體230g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占91.8%。
[0059]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥珠體220g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL正庚烷的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內(nèi)的正庚烷使其沸騰，正庚烷蒸汽經(jīng)冷凝回流到珠體中，珠體所含的致孔劑和小分子雜質(zhì)被正庚烷部分溶解，當(dāng)索氏提取器內(nèi)溶有部分致孔劑的正庚烷液位高于虹吸管的最高端時(shí)，便自動(dòng)通過虹吸管流入圓底燒瓶內(nèi)，當(dāng)燒瓶內(nèi)的正庚烷再次沸騰時(shí)，純正庚烷蒸氣冷凝回流到珠體中，繼續(xù)溶解其中的致孔劑和小分子雜質(zhì)，如此連續(xù)循環(huán)18次，便可把珠體內(nèi)的致孔劑和小分子雜質(zhì)徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內(nèi)。將珠體取出于60°C真空干燥2小時(shí)，得到164g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1，用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0060]將圓底燒瓶內(nèi)的抽提液進(jìn)行簡單蒸餾，取沸點(diǎn)< 110°C的餾分作為抽提溶劑循環(huán)使用，沸點(diǎn)>110°c的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。
[0061]實(shí)施例7:
[0062]聚合:采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是引發(fā)劑采用
1.3g過氧化十二酰代替1.0g過氧化十二酰與0.6g過氧化苯甲酰的混合物。得到干燥的聚合物珠體238g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占93.1%。
[0063]致孔劑抽提:采用與實(shí)施例6相同的方法對100g聚合物珠體進(jìn)行致孔劑抽提，得到74.3g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1，用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0064]實(shí)施例8:
[0065]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000mL四口燒瓶中，加入500g水，0.5g醇解度為80%的聚乙烯醇，0.2g羥乙基纖維素，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液，再加入50g氯化鈉，3mL質(zhì)量濃度為4%的次甲基藍(lán)。升溫至50°C，加入由115g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，65g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量55%)，30g正辛烷，33g正十二烷，
0.5g偶氮二異庚睛、0.7g過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)組成的有機(jī)相混合物，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速，升溫至70°C，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至85°C，恒溫反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并在室溫下晾干(含水量≤3%)，得到干燥的聚合物珠體223g，其中粒徑范圍為0.3mm~
1.0mm的聚合物占88.4%。
[0066]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥珠體120g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL環(huán)己烷的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內(nèi)的環(huán)己烷使其沸騰，環(huán)己烷蒸汽經(jīng)冷凝回流到珠體中，珠體所含的致孔劑和小分子雜質(zhì)被環(huán)己烷部分溶解，當(dāng)索氏提取器內(nèi)溶有部分致孔劑的環(huán)己烷液位高于虹吸管的最高端時(shí)，便自動(dòng)通過虹吸管流入圓底燒瓶內(nèi)，當(dāng)燒瓶內(nèi)的環(huán)己烷再次沸騰時(shí)，純環(huán)己烷蒸氣冷凝回流到珠體中，繼續(xù)溶解其中的致孔劑和小分子雜質(zhì)，如此連續(xù)循環(huán)18次，便可把珠體內(nèi)的致孔劑和小分子雜質(zhì)徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內(nèi)。將珠體取出于60°C真空干燥2小時(shí)，得到86g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1，用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。[0067]將圓底燒瓶內(nèi)的抽提液進(jìn)行簡單蒸餾，取沸點(diǎn)≤75°C的餾分作為抽提溶劑循環(huán)使用，沸點(diǎn)>75°C的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。
[0068]實(shí)施例9:
[0069]聚合:采用與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是采用70g正十二烷代替30g正辛烷與33g正十二烷的混合物作為致孔劑。得到干燥的聚合物珠體234g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占90.2%。
[0070]致孔劑抽提:采用與實(shí)施例8相同的方法對220g聚合物珠體進(jìn)行致孔劑抽提，只是將溶劑抽提次數(shù)由18次增加至23次。得到156g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。
[0071]實(shí)施例10:
[0072]聚合:在裝有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000mL四口燒瓶中，加入500g /K，1.8g粘均分子量為400萬的聚丙烯酸鈉，0.6g羧乙基纖維素，加熱攪拌，使其完全溶解，形成均勻的水溶液，再加入25g氯化銨。升溫至50°C，加入由100g苯乙烯(苯乙烯含量≥ 99%)，78g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，80g 18#白油，0.5g過氧化新癸酸叔丁酯和0.8g過氧化特戊酸叔戊酯組成的有機(jī)相混合物，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速，升溫至75°C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并在室溫下晾干(含水量≤ 3%)，得到干燥的聚合物珠體239g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占89.3%。
[0073]致孔劑抽提:取粒徑0.3mm~1.0mm的干燥珠體120g，置于索氏提取器中，提取器與裝有1000mL 6#溶劑油的2000mL圓底燒瓶密封連接，加熱燒瓶內(nèi)的溶劑油使其沸騰，蒸汽經(jīng)冷凝回流到珠體中，珠體所含的致孔劑和小分子雜質(zhì)被溶劑油部分溶解，當(dāng)索氏提取器內(nèi)溶有部分致孔劑的溶劑油液位高于虹吸管的最高端時(shí)，便自動(dòng)通過虹吸管流入圓底燒瓶內(nèi)，當(dāng)燒瓶內(nèi)的溶劑油再次沸騰時(shí)，純?nèi)軇┯驼魵饫淠亓鞯街轶w中，繼續(xù)溶解其中的致孔劑和小分子雜質(zhì)，如此連續(xù)循環(huán)25次，便可把珠體內(nèi)的致孔劑和小分子雜質(zhì)徹底溶解掉并帶入圓底燒瓶內(nèi)。將珠體取出于60°C真空干燥2小時(shí)，得到81g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1，用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0074]將圓底燒瓶內(nèi)的抽提液進(jìn)行簡單蒸餾，取沸點(diǎn)≤100°C的餾分作為抽提溶劑循環(huán)使用，沸點(diǎn)≤100°c的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。
[0075]實(shí)施例11:
[0076]聚合:采用與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是苯乙烯(苯乙烯含量≥99%)的加量由100g變?yōu)?15g，二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由78g變?yōu)?5g。得到干燥的聚合物珠體242g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占88.9%。
[0077]致孔劑抽提:采用與實(shí)施例10相同的方法對120g聚合物珠體進(jìn)行致孔劑抽提，得到80g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1，用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0078]實(shí)施例12:
[0079]聚合:采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是將水的加量由450g變?yōu)?00g，二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由96g變?yōu)?8g，引發(fā)劑采用
0.7g過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)與0.3g過氧化新癸酸異丙苯酯的混合物代替1.0g過氧化十二酰與0.6g過氧化苯甲酰的混合物。得到干燥的聚合物珠體194g，其中粒徑范圍為
0.3mm~1.0mm的聚合物占92.8%。
[0080]致孔劑抽提:采用與實(shí)施例8相同的方法對120g聚合物珠體進(jìn)行致孔劑抽提，得到82g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1，用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0081]實(shí)施例13:
[0082]采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是將水的加量由450g變?yōu)?00g，二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由96g變?yōu)?8g，將致孔劑變?yōu)橛脤?shí)施例5的方法回收的致孔劑48g，得到干燥的聚合物珠體181g，其中粒徑范圍為0.3mm~
1.0mm的聚合物占92.5%。采用與實(shí)施例4相同的方法對珠體進(jìn)行致孔劑抽提，得到73g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1，用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0083]實(shí)施例14:
[0084]在2m3聚合釜中加入IlOOKg水，6Kg明膠，20Kg氯化鈉，3L質(zhì)量濃度為20%的聚苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽水溶液和900mL質(zhì)量濃度為1%的次甲基藍(lán)水溶液，加熱攪拌，使釜內(nèi)助劑完全溶解，升溫至45°C，加入由240Kg苯乙烯(苯乙烯含量大于99%)，120Kg二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，120Kg 300#液體石蠟(產(chǎn)地:錦州)和1.7Kg過氧化二碳酸雙十六酯、
0.SKg過氧化新癸酸異丙苯酯組成的有機(jī)相混合物，攪拌升溫至65°C，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至80°C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物離心過濾，得到的聚合物珠體在室溫下晾干(含水量≤3%)，重量為443kg，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占91.4%。
[0085]孔結(jié)構(gòu)凈化:取干燥的珠體230kg，放入底部裝有100目篩網(wǎng)的Im3抽提釜中，加入600kgl20#溶劑油。升溫至80°C，攪拌1.5小時(shí)，冷卻。將液體放入1000L蒸餾釜內(nèi)進(jìn)行簡單蒸餾，取120°C以下的餾分再加入抽提釜中，同時(shí)補(bǔ)充部分新鮮溶劑油，使抽提釜內(nèi)液面與第一次加入溶劑油的液面相平，升溫至80°C，攪拌1.5小時(shí)。如此反復(fù)12次，冷卻，放出釜內(nèi)液體。將珠體取出于70°C真空干燥4小時(shí)，得到170kg孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。珠體的結(jié)構(gòu)性能見表1，用該珠體進(jìn)行磺化反應(yīng)，可以制得強(qiáng)酸型大孔陽離子交換樹脂；用該珠體進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)，可以制得大孔陰離子交換樹脂。
[0086]將液體簡單蒸餾，取120°C以下的餾分作為溶劑循環(huán)利用，120°C以上的餾分則作為回收的致孔劑用于聚合工藝中。
[0087]對比例1:
[0088]采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是將引發(fā)劑由0.Sg偶氮二異庚腈、0.5g偶氮二異丁腈的混合物變?yōu)?.3g偶氮二異丁腈，得到干燥的聚合物珠體185g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占85.2%。
[0089]采用與實(shí)施例1相同的方法對100g粒徑為0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠體進(jìn)行抽提，得到66g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。其性能見表2。
[0090]對比例2:
[0091]采用與實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是將引發(fā)劑由0.8g過氧化新癸酸叔丁酯與0.4g過氧化特戊酸叔戊酯的混合物變?yōu)?.2g過氧化苯甲酰，得到干燥的聚合物珠體178g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占85.0%。
[0092]采用與實(shí)施例5相同的方法對100g粒徑為0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠體進(jìn)行抽提，得到71g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。其性能見表2。
[0093]對比例3:
[0094]采用與實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是將引發(fā)劑由0.Sg過氧化新癸酸叔丁酯與0.4g過氧化特戊酸叔戊酯的混合物變?yōu)?.2g過氧化苯甲酰，聚合體系升溫至65°C恒溫反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至80°C恒溫反應(yīng)4小時(shí)后，再升溫至95°C恒溫反應(yīng)4小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并在室溫下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的聚合物珠體196g，其中粒徑范圍為0.3mm~1.0mm的聚合物占86.4%。
[0095]采用與實(shí)施例5相同的方法對100g粒徑為0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠體進(jìn)行抽提，得到77g孔結(jié)構(gòu)適宜的干燥聚合物珠體。其性能見表2。
[0096]表1:實(shí)施例1~14的聚合物珠體的性能指標(biāo)。
[0097]
【權(quán)利要求】
1.一種大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于由以下重量份數(shù)的原料制成:分散劑 0.1~10份、電解質(zhì)O~30份、水相阻聚劑O~1份、水100~1000份、致孔劑10~95份、苯乙烯單體20~95份、多乙烯基單體5~80份和引發(fā)劑0.2~5.0份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于分散劑選自醇解度為40-85%的聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、明膠、聚丙烯酰胺、皂化的聚苯乙烯-馬來酸酐或聚丙烯酸鈉中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于電解質(zhì)選用氯化鈉、氯化鉀、氯化銨或碳酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于水相阻聚劑為次甲基藍(lán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于多乙烯基單體選自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于致孔劑選自C5~C40飽和烷烴中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于致孔劑選自CiTC36飽和烷烴中的一種 或兩種以上任意比例混合的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述 的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于致孔劑選自C12I24飽和烷烴中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大 孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于引發(fā)劑選自10小時(shí)半衰期溫度為4(T70°C的自 由基聚合引發(fā)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于引發(fā)劑選自過氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于引發(fā)劑選自過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙十六酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二月桂酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化二苯甲酰、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體，其特征在于引發(fā)劑選自氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸雙十六酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
13.—種權(quán)利要求1所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)在溶有分散劑、電解質(zhì)、水相阻聚劑的水中，加入引發(fā)劑、致孔劑、苯乙烯單體、多乙烯基單體的混合物，攪拌升溫，反應(yīng)溫度控制在40~90°C，維持常壓反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行5~8小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物聚合物珠體過濾，并用水洗滌過濾O~3次； (2)將聚合物珠體置入干燥設(shè)備內(nèi)干燥至含水量<3% ；(3)將聚合物珠體加入抽提器中，然后加入2~10倍聚合物珠體體積的有機(jī)溶劑，維持溫度在30~100°C，使有機(jī)溶劑充分浸潰珠體并溶解其中的致孔劑和低分子雜質(zhì)，0.1~2小時(shí)后將抽提器內(nèi)的液體放至與抽提器相連的蒸餾器內(nèi)進(jìn)行簡單蒸餾，新鮮的溶劑蒸汽經(jīng)冷凝流入抽提器中繼續(xù)浸潰珠體，如此循環(huán)5~30次，取出聚合物珠體于30~100°C下真空干燥至易揮發(fā)物含量小于3%。
14.一種權(quán)利要求1所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)在溶有分散劑、電解質(zhì)、水相阻聚劑的水中，加入引發(fā)劑、致孔劑、苯乙烯單體、多乙烯基單體的混合物，攪拌升溫，反應(yīng)溫度控制在40~90°C，控制適當(dāng)(提供具體的轉(zhuǎn)速)的攪拌轉(zhuǎn)速，維持常壓反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行5~8小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物聚合物珠體過濾，并用水洗滌過濾O~3次； (2)將聚合物珠體加入抽提器中，然后加入2~10倍聚合物珠體體積的有機(jī)溶劑，維持溫度在30~100°C，使有機(jī)溶劑充分浸潰珠體并溶解其中的致孔劑和低分子雜質(zhì)，0.1~2小時(shí)后將抽提器內(nèi)的液體放至與抽提器相連的蒸餾器內(nèi)進(jìn)行簡單蒸餾，新鮮的溶劑蒸汽經(jīng)冷凝流入抽提器中繼續(xù)浸潰珠體，如此循環(huán)5~30次，取出聚合物珠體于30~100°C下真空干燥至易揮發(fā)物含量小于3%。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體的制備方法，其特征在于步驟(1)中反應(yīng)溫度控制在65~85°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑選自能與致孔劑互溶并且能溶解線性低聚物的低沸點(diǎn)溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的大孔交聯(lián)型苯乙烯聚合物珠體的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑選自戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚`烷、石油醚、溶劑油或汽油。
【文檔編號(hào)】C08F4/32GK103509148SQ201210215302
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】于永玲, 李留忠, 呂愛梅 申請人:中國石油化工股份有限公司