超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。所述的催化劑是在鹵化鎂化合物載體與烴類溶劑反應(yīng)后的溶液中加入醇化合物，與鹵化鎂形成醇鎂化合物；再加入鹵代烷基鋁化合物，鹵代烷基鋁化合物與醇鎂化合物形成一種中間產(chǎn)物；進(jìn)行乳化處理后加入鈦化合物進(jìn)行載鈦反應(yīng)，最后將生成的催化劑顆粒經(jīng)洗滌、干燥制得超高分子量聚乙烯催化劑。本發(fā)明通過使用乳化技術(shù)，不僅能夠大幅提高催化劑活性，而且同時(shí)所得催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)，易于聚合工藝的控制，聚合所得樹脂具有較高的粘均分子量，分子量可達(dá)400萬以上。
【專利說明】超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是乙烯等烯烴單體通過淤漿聚合工藝制備的線性結(jié)構(gòu)聚乙烯，其粘均分子量大于150萬，平均為常規(guī)高密度聚乙烯(HDPE)的十幾倍，超高的分子量賦予其諸多其它聚合物材料所不具備的突出性能，如:既使在很低的溫度下仍具有極高的抗沖擊性、極高的耐磨性能、極高的耐腐蝕性、自潤滑性、高綜合耐溫性、良好的消音性能、良好的抗應(yīng)力開裂能力、符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。卓越的綜合性能使得UHMWPE樹脂在日用、工業(yè)、文體、交通運(yùn)輸、國防、機(jī)械等眾多領(lǐng)域作為抗沖、減振、防彈、抗疲勞、耐磨、減阻、防粘材料得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前，用于UHMWPE生產(chǎn)的催化劑主要有Z-N型、鉻系、茂金屬等類型。但是到目前為止，世界范圍內(nèi)仍以Z-N型UHMWPE催化劑技術(shù)最成熟，應(yīng)用最廣泛。Z-N型UHMWPE催化劑是一種載體型高效催化劑，制備這種催化劑的關(guān)鍵在于載體鹵化鎂的制備及活化處理。載體鹵化鎂的活化主要有機(jī)械研磨法和化學(xué)反應(yīng)法。采用較多的化學(xué)反應(yīng)法是將載體鹵化鎂與某種路易斯堿，如醇、酯和醚類等化合物，反應(yīng)形成絡(luò)合物溶液，加入析出劑使得載體鹵化鎂重新析出，可形成更利于活性組分負(fù)載的晶體結(jié)構(gòu)。
[0004]傳統(tǒng)UHMWPE催化劑的制備方法，對(duì)載體鹵化鎂的活化程度有限，活性組分不能有效的負(fù)載于載體之上，這樣就很大程度上抑制了活性組分反應(yīng)活性的充分釋放，會(huì)影響聚合物性能。
[0005]CN00132120公開了一種丙烯聚合催化劑載體的制備方法，該方法主要是將鎂化合物及脂肪醇，在非極性介質(zhì)下進(jìn)行乳化處理，再進(jìn)行急速冷卻制備催化劑載體，所得載體顆粒均勻，并需對(duì)載體進(jìn)行干燥脫醇，然后在低溫下加入鈦及給電子體化合物，得到的催化劑可用于生產(chǎn)高等規(guī)度聚丙烯，制備步驟復(fù)雜且并不適用于生產(chǎn)超高分子量聚乙烯。
[0006]CN93102677.6公開了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及催化劑，該方法是在制備醇鎂加和物的時(shí)候，使用乳化處理技術(shù)，轉(zhuǎn)速2000r/min，然后進(jìn)行急速冷卻得到載體，需對(duì)所得載體進(jìn)行脫醇處理后，進(jìn)行載鈦或加入給電子體，得到的催化劑可用于生產(chǎn)進(jìn)行烯烴均聚或者共聚。
[0007]EP1673157公開了一種連續(xù)制備乳化液的技術(shù)進(jìn)行醇鎂加和物的制備，并使用三乳化頭組合技術(shù)使醇鎂加和物以微小液滴的形式分散在連續(xù)相中，萃取后制得的氯化鎂固體顆粒。
[0008]W0201114431就是使用上述載體進(jìn)行催化劑的制備，該載體需經(jīng)過氮?dú)鉄崽幚砗螅龠M(jìn)行活性組分及給電子體的負(fù)載，所得催化劑制備的超高分子量聚乙烯細(xì)粉含量少，但整體催化劑的制備過程比較復(fù)雜。
[0009]CN200780006159公開了一種烯烴聚合用的催化劑組分，該方法中所用催化劑的載體制備使用了 US4399054介紹的制備技術(shù)，也是醇鎂加和物在不相溶介質(zhì)中進(jìn)行乳化分散，將所得乳化液加入到低溫介質(zhì)中得到載體顆粒，再在熱氮?dú)庀聦?duì)載體進(jìn)行脫醇，然后加入四氯化鈦及給電子體，所得催化劑適用于HDPE及LLDPE的制備，所得樹脂具有窄分子量分布及高堆積密度的特點(diǎn) 。
[0010]現(xiàn)有文獻(xiàn)未發(fā)現(xiàn)將高速乳化技術(shù)應(yīng)用于超高分子量聚乙烯催化劑的制備過程，從而提高催化劑的活性和聚合物分子量的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，該催化劑活性高，且通過使用乳化技術(shù)，不僅能夠大幅提高催化劑活性，而且同時(shí)所得催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)，易于聚合工藝的控制。
[0012]本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，包含主催化劑和助催化劑，主催化劑是由鹵化鎂化合物載體、烴類溶劑、醇化合物、鹵代烷基鋁與鈦化合物經(jīng)反應(yīng)制得，其中:
[0013](I)所述的鹵化鎂化合物為二鹵化鎂化合物、烷氧基鹵化鎂化合物或烷基鹵化鎂化合物中的一種或多種；優(yōu)選氯化鎂、甲基氯化鎂，甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂或丁氧基氯化鎂中的一種或多種；最優(yōu)選氯化鎂；
[0014](2)所述的烴類溶劑為CfC15的脂肪烴類化合物或芳香烴類化合物；優(yōu)選正戊烷、異戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯；最優(yōu)選正己烷或庚烷；
[0015](3)所述的醇化合物為具有2~20個(gè)碳原子的醇；優(yōu)選具有2~8個(gè)碳原子的醇；最優(yōu)選乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、異辛醇、2—乙基丁醇或2—乙基己醇；醇化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0.1~IOmol醇/Imol鹵化鎂；
[0016](4)所述的鹵代烷基鋁的通式為RmAlClh，其中R是具有I~10個(gè)碳原子的烷基，I ≤m < 3，m為整數(shù)；優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁或氯化二丙基鋁，最優(yōu)選一氯二乙基鋁；鹵代烷基鋁化合物加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0.5~5mol鹵代烷基鋁/Imol鹵化鎂；
[0017](5)所述的鈦化合物通式為Ti (0R3)nCl4_n，其中R3可以是含有I~6個(gè)碳原子的烷基，η是O~4的整數(shù)；鈦化合物優(yōu)選四氯化鈦、鈦酸正丁酯或三丁氧基氯化鈦；最優(yōu)選四氯化鈦；鈦化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為I~6mol鈦化合物/Imol鹵化鎂。
[0018]主催化劑的制備包括如下步驟:
[0019](I)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鹵化鎂化合物載體與烴類溶劑反應(yīng)；
[0020](2)向步驟(1)反應(yīng)完成后的溶液中加入醇化合物，與鹵化鎂形成醇鎂化合物；
[0021](3)向步驟(2)反應(yīng)完成后的溶液中加入鹵代烷基鋁化合物，鹵代烷基鋁化合物與醇鎂化合物形成一種中間產(chǎn)物；
[0022]( 4)對(duì)步驟(3 )得到的中間產(chǎn)物進(jìn)行乳化處理；
[0023](5)乳化處理完成后加入鈦化合物，進(jìn)行載鈦反應(yīng)；
[0024](6)載鈦反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將生成的催化劑顆粒經(jīng)洗滌、干燥制得超高分子量聚乙烯催化劑。
[0025]步驟(2)中所述的醇化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0.1~IOmol醇/Imol鹵化鎂，于40~130°C下反應(yīng)0.5~3小時(shí)。[0026]步驟(3)中所述的鹵代烷基鋁加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0.5~5mol鹵代烷基鋁/Imol鹵化鎂，于40~130°C下反應(yīng)0.5~I小時(shí)。
[0027]步驟(4)中乳化處理控制:乳化頭轉(zhuǎn)速為6000~28000r/min，優(yōu)選10000~20000r/min，乳化處理時(shí)間為0.5~30分鐘；優(yōu)選3~10分鐘；乳化處理結(jié)束后保持反應(yīng)體系在40~130°C下持續(xù)0.5~2小時(shí)。
[0028]步驟(5)中所述的鈦化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為I~6mol鈦化合物/Imol鹵化鎂，于40~130°C下反應(yīng)I~3小時(shí)。
[0029]本發(fā)明所述乳化裝置可以是以探頭形式插入反應(yīng)器中直接作用于反應(yīng)體系，也可以將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到管線式或釜式乳化反應(yīng)器中進(jìn)行處理，優(yōu)選以探頭形式插入反應(yīng)器中直接作用于反應(yīng)體系的形式。
[0030]本發(fā)明所述的乳化處理，也稱為高速剪切乳化技術(shù)，可產(chǎn)生高切線速度和高頻機(jī)械效應(yīng)，作用于分散在惰性溶劑的載體鹵化鎂晶體，可以有效的促使載體顆粒尺寸的細(xì)化、均一，同時(shí)減少顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而改變載體顆粒的形態(tài)和尺寸，使活性組分能夠有效的負(fù)載于載體之上。
[0031]高速剪切乳化就是高效、快速、均勻地將一個(gè)相或多個(gè)相(液體、固體、氣體)進(jìn)入到另一互不相溶的連續(xù)相(通常為液體)的過程。而在通常情況下各個(gè)相是互不相溶的。當(dāng)外部能量輸入時(shí)，兩種物料重組成為均一相。由于轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的高切線速度和高頻機(jī)械效應(yīng)帶來的強(qiáng)勁動(dòng)能，使物料在定、轉(zhuǎn)子狹窄的間隙中受到強(qiáng)烈的機(jī)械及液力剪切、離心擠壓、液層摩擦、撞擊撕裂和湍流等綜合作用，形成懸浮液(固/液)，乳液(液體/液體)和泡沫(氣體/液體)。從而使不相溶的固相、液相、氣相在相應(yīng)成熟工藝和適量添加劑的共同作用下，瞬間均勻精細(xì)的分散乳化，經(jīng)過高頻的循環(huán)往復(fù)，最終得到穩(wěn)定的高品質(zhì)產(chǎn)品。
[0032]采用本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法制得的主催化劑，可以同助催化劑一烷基鋁一起用于超高分子量聚乙烯的聚合，Al/Ti摩爾比50~2000:1，烷基招助丨隹化劑可以是二甲基招、二乙基招、二異丙基招、二異丁基招、二正己基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二丁基溴化鋁及相近似化合物，優(yōu)選三乙基鋁。
[0033]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0034](I)對(duì)活化后的載體鹵化鎂進(jìn)行乳化處理即可有效提高超高分子量聚乙烯催化劑的活性和所得聚合物分子量。采用本發(fā)明催化劑在0.6MPa、60°C下進(jìn)行乙烯淤漿聚合反應(yīng)I小時(shí)，催化劑的聚合活性可達(dá)40KgPE/gCat以上。
[0035](2)本發(fā)明的催化劑具有高活性并且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)的特點(diǎn)，在聚合過程中易于聚合反應(yīng)工藝的控制，在I小時(shí)的聚合過程中催化劑活性未見明顯衰減。
[0036](3)聚合所得樹脂具有較高的粘均分子量，分子量可達(dá)400萬以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。[0039]實(shí)施例中催化劑性能及聚合產(chǎn)物性能測試方法如下:
[0040]1、催化劑聚合活性的計(jì)算:催化劑的活性是指I小時(shí)內(nèi)聚合所得的UHMWPE總重量和催化劑加量的比值。
[0041]2、鈦含量的測定:采用分光光度計(jì)法
[0042](I)鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制:向100ml的容量瓶中分別加入100mg/L的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液10、20、30、40、50、60ml，用酸性萃取液稀釋至刻度；使用分光光度計(jì)于420nm波長下測得每個(gè)標(biāo)液的吸光度；以吸光度為縱坐標(biāo)，鈦含量為橫坐標(biāo)繪制出鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0043](2)鈦含量測定:準(zhǔn)確稱取0.200-0.300g催化劑樣品W，用酸性萃取液定容至100ml ;分別取0、10ml萃取后樣品于25ml容量瓶，加3%H20215ml，用蒸餾水稀釋至刻度；在30min內(nèi)測得空白樣和催化劑樣的分光度；在鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的鈦含量T。
[0044]催化劑中的鈦含量(wt%)如下式計(jì)算:
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，包括主催化劑和助催化劑，其特征在于主催化劑的制備包括如下步驟: (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鹵化鎂化合物與烴類溶劑反應(yīng)； (2)向步驟(1)反應(yīng)完成后的溶液中加入醇化合物，與鹵化鎂形成醇鎂化合物； (3 )向步驟(2 )反應(yīng)完成后的溶液中加入鹵代烷基鋁，鹵代烷基鋁與醇鎂化合物形成一種中間產(chǎn)物； (4)對(duì)步驟(3)得到的中間產(chǎn)物進(jìn)行乳化處理； (5)乳化處理完成后加入鈦化合物，進(jìn)行載鈦反應(yīng)； (6)載鈦反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將生成的催化劑顆粒洗滌、干燥制得超高分子量聚乙烯催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，其特征在于:所述的鹵化鎂化合物為二鹵化鎂化合物、烷氧基鹵化鎂化合物或烷基鹵化鎂化合物中的一種或多種；所述的烴類溶劑為CfC15的脂肪烴類化合物或芳香烴類化合物；所述的醇化合物為具有2~20個(gè)碳原子的醇；所述的鹵代烷基鋁的通式為RmAlClh，其中R是具有I~10個(gè)碳原子的烷基，I ^m< 3, m為整數(shù)；所述的鈦化合物通式為Ti (OR3) nCl4_n，其中R3可以是含有I~6個(gè)碳原子的烷基，η是O~4的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，其特征在于:所述的鹵化鎂化合物為氯化鎂、甲基氯化鎂，甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂或丁氧基氯化鎂中的一種或多種；所述的烴類溶劑為正戊烷、異戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯；所述的醇化合物為具有2~8個(gè)碳原子的醇；所述的鹵代烷基為一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁或氯化二丙基鋁；所述的鈦化合物為四氯化鈦、鈦酸正丁酯或三丁氧基氯化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，其特征在于:所述的鹵化鎂化合物為氯化鎂；所述的烴類溶劑為正己烷或庚烷；所述的醇化合物為乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、異辛醇、2—乙基丁醇或2—乙基己醇；所述的鹵代烷基鋁為一氯二乙基鋁；所述的鈦化合物為四氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)的反應(yīng)溫度40~130°C，反應(yīng)時(shí)間0.5~3小時(shí)；醇化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0.1~IOmol醇/Imol鹵化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)的反應(yīng)溫度40~130°C，反應(yīng)時(shí)間0.5~I小時(shí)；鹵代烷基鋁加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0.5~5mol鹵代烷基鋁/Imol鹵化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中乳化處理的工藝參數(shù):乳化頭轉(zhuǎn)速為6000~28000r/min，乳化處理時(shí)間為0.5~30分鐘；乳化處理結(jié)束后保持反應(yīng)體系在40~130°C下持續(xù)0.5~2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(5)反應(yīng)溫度40~130°C，反應(yīng)時(shí)間I~3小時(shí)，鈦化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為I~6mol鈦化合物/Imol鹵化鎂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，其特征在于:所述的主催化劑和烷基鋁助催化劑一起用于超高分子量聚乙烯的聚合，Al/Ti摩爾比50~2000:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超高分子量聚乙烯合成用催化劑的制備方法，其特征在于:所述的烷基銀助?隹化劑為二甲基銀、二乙基銀、二異丙基銀、二異丁基銀、二正己基銀、—乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁`或二丁基溴化鋁。
【文檔編號(hào)】C08F10/02GK103509140SQ201210213614
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】周建勇, 李曉慶, 畢曉龍, 李留忠, 李文義, 于永玲, 嚴(yán)婕, 齊立芳, 李功韜, 徐曉, 范大鵬, 裴小靜 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司