專利名稱：一種兩親性大環(huán)聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種含親水環(huán)鏈和含親油側(cè)鏈的兩親性大環(huán)聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從Pedersen等因發(fā)現(xiàn)環(huán)狀配體化合物冠醚而獲得1987年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)以來，大環(huán)配體化合物的合成和應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。一大批具有各種結(jié)構(gòu)的環(huán)狀配合物相繼被合成1)目前這些帶有親油性側(cè)鏈的冠醚，其環(huán)大小僅限于20到30個(gè)原子，而且親油性鏈大部分是后來通過化學(xué)反應(yīng)連接到環(huán)的氮原子或苯環(huán)上，側(cè)鏈數(shù)量有限，而且側(cè)鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)比較單一，鏈長(zhǎng)一般都在20個(gè)原子以內(nèi)。2)利用線性聚乙二醇(PEG)進(jìn)行環(huán)化得到大環(huán)冠醚也成為研究的熱點(diǎn)，不過對(duì)于這種環(huán)上超過50個(gè)原子的大環(huán)冠醚其離子絡(luò)合行為較少被研究，而且沒有側(cè)鏈。目前，具有中空管狀結(jié)構(gòu)納米級(jí)材料為化學(xué)和材料學(xué)等相關(guān)學(xué)科的研究熱點(diǎn)。其中包括無機(jī)納米管、有機(jī)納米管等。因此合成帶有親油性側(cè)鏈的大環(huán)冠醚無論是從高分子合成技術(shù)上，還是從這種特殊結(jié)構(gòu)聚合物所表現(xiàn)出來微相結(jié)構(gòu)，自組裝行為，離子絡(luò)合與解絡(luò)合以及作為制備納米結(jié)構(gòu)金屬粒子的模板等諸多方面都有誘人的研究前景。但目前尚未發(fā)現(xiàn)該類聚合物，且未有明確而又容易可行的制備這種聚合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種用途廣泛的含親水環(huán)鏈和含親油性側(cè)鏈的兩親性大環(huán)聚合物。
本發(fā)明的目的是獲得一種操作簡(jiǎn)便，易產(chǎn)業(yè)化的上述兩親性大環(huán)聚合物的制備方法。
本發(fā)明的兩親性大環(huán)聚合物命名為cyclic-A-graft-B。
本發(fā)明中所合成的含有環(huán)氧單元的新單體GTEMPO是采用相轉(zhuǎn)移方法在室溫條件下合成，產(chǎn)物可利用精餾與重結(jié)晶相結(jié)合的分離方法得到高純度可用于陰離子聚合的單體。
本發(fā)明中含親水環(huán)鏈和含親油性側(cè)鏈的兩親性大環(huán)聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
其中m，n，p，q在1-20范圍，s在5-100范圍；環(huán)為親水性的聚環(huán)氧乙烷大環(huán)，側(cè)鏈為苯乙烯類單體的均聚物或苯乙烯類單體與丙烯酸酯單體的共聚物，為親油性聚合物側(cè)鏈。
本發(fā)明中含親水環(huán)鏈和含親油性側(cè)鏈的兩親性大環(huán)聚合物，A是親水性聚環(huán)氧乙烷環(huán)，其數(shù)均分子量在5,000-30,000之間；B是親油性苯乙烯類均聚物或共聚物鏈，其分子量在1,000-10,000之間。
本發(fā)明中含親水環(huán)鏈和含親油性側(cè)鏈的兩親性大環(huán)聚合物的制備方法如下本發(fā)明提出的一種兩親性大環(huán)聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
其中m，n，p，q在1-20范圍，s在5-100范圍；環(huán)為親水性的聚環(huán)氧乙烷環(huán)，側(cè)鏈為苯乙烯類單體的均聚物或苯乙烯類單體與丙烯酸酯單體的共聚物，為親油性聚合物側(cè)鏈。
本發(fā)明中，親水性聚環(huán)氧乙烷環(huán)，其數(shù)均分子量在5,000-30,000之間；親油性苯乙烯類均聚物或共聚物鏈，其分子量在1,000-10,000之間。
本發(fā)明中，親油性聚合物側(cè)鏈?zhǔn)侨缦陆Y(jié)構(gòu)
R為CH3-，CH3O-，-COONa，-CH2Cl。
本發(fā)明中，室溫條件下采用相轉(zhuǎn)移方法合成得側(cè)鏈有TEMPO的單體；將得到的單體陰離子聚合，得到線型鏈側(cè)有TEMPO的聚醚；然后將線型聚醚環(huán)化，得到環(huán)型聚醚；最后利用環(huán)側(cè)的TEMPO調(diào)節(jié)苯乙烯類單體均聚合或苯乙烯類單體與丙烯酸酯類單體共聚合，得到目標(biāo)產(chǎn)物；各步驟條件是(1)等摩爾的反應(yīng)物四正丁基硫酸氫銨、環(huán)氧氯丙烷、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基在氫氧化鈉或氫氧化鉀強(qiáng)堿溶液中室溫下反應(yīng)20-26小時(shí)，得側(cè)鏈有TEMPO的單體；
(2)將上述單體進(jìn)行陰離子聚合，得到線型鏈側(cè)帶有TEMPO的聚醚，反應(yīng)條件是GTEMPO與環(huán)氧乙烷摩爾比例為1∶1到1∶10，40-60℃反應(yīng)48-72小時(shí)； (3)在下述條件下，將以上得到的線型聚醚環(huán)化，得到環(huán)型聚醚將線型聚醚溶解在二氯甲烷中，濃度為0.001-0.005mol/L。將二氯甲烷溶液緩慢均勻滴加到懸浮有氫氧化鉀粉末的二氯甲烷中，3-5天內(nèi)滴加完畢，然后在30-40℃繼續(xù)反應(yīng)3-7天；
(4)以上所得環(huán)型聚醚利用環(huán)側(cè)的TEMPO調(diào)節(jié)苯乙烯類單體均聚合或苯乙烯類單體與丙烯酸酯類單體共聚合，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明中，制備側(cè)鏈有TEMPO單體時(shí)的強(qiáng)堿是氫氧化鈉，反應(yīng)溫度是20-25℃，單體產(chǎn)物用精餾與重結(jié)晶結(jié)合的方法分離純化。
本發(fā)明中，氫氧化鈉強(qiáng)堿體積濃度是30-50％。
本發(fā)明中，制備側(cè)鏈有TEMPO單體時(shí)的反應(yīng)溫度是15-25℃。
以上所得環(huán)形聚醚在下述條件下，利用環(huán)側(cè)的TEMPO調(diào)節(jié)苯乙烯類單體均聚合或苯乙烯類單體與丙烯酸酯類單體共聚合，得到目標(biāo)產(chǎn)物，以苯乙烯為例敘述如下0.3-0.6g環(huán)狀聚醚，0.09-0.18g過氧化二苯甲酰(BPO)，6-10ml苯乙烯。125℃反應(yīng)12-24小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，其中側(cè)鏈分子量為1,000-10,000g/mol。
R為CH3-，CH3O-，-COONa，-CH2Cl。
本發(fā)明是一種全新結(jié)構(gòu)的兩親性聚合物，在研究與應(yīng)用領(lǐng)域有重要又廣泛的用途，其合成線路清晰，方法簡(jiǎn)單，條件溫和，產(chǎn)率較高。本發(fā)明方法利用環(huán)側(cè)TEMPO引發(fā)苯乙烯類單體進(jìn)行可控自由基聚合，因此可得到環(huán)大小、環(huán)上接枝密度、側(cè)鏈分子量可控的特殊結(jié)構(gòu)聚合物，具有良好發(fā)展前景。


圖1是本發(fā)明兩新性大環(huán)聚合物結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一c-PEO-g-PS1.4-縮水甘油基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(GTEMPO)的制備在1000mL三口燒瓶中加入340mL50％(v/v)氫氧化鈉溶液，7g四正丁基硫酸氫銨(TBAHS)加入到燒瓶中，保持冰水浴，使反應(yīng)溫度不超過25℃。機(jī)械攪拌的同時(shí)，210mL環(huán)氧氯丙烷通過滴液漏斗30min內(nèi)加入。保持冰水浴反應(yīng)2h后，1h內(nèi)分批加入86g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，反應(yīng)混合物倒入冰水混合物(1.5L)中，水相用乙醚反復(fù)萃取至水層變?yōu)闇\黃色為止。合并數(shù)次萃取的乙醚液，用無水MgSO4干燥3h后再用CaH2干燥過夜。水浴中蒸去乙醚后，得深紅色粘稠液體121.8g，在正己烷中重結(jié)晶，得桔黃色針狀產(chǎn)物115.7g(產(chǎn)率86.3％)，熔點(diǎn)為38-39℃。
2.二苯甲基鉀溶液(DPMK)的制備將一150mL兩頸圓底燒瓶中加入磁力攪拌子，接上冷凝水管和氮?dú)鈱?dǎo)管。用紅外燈烘烤30min，同時(shí)通氮?dú)獬檎婵杖?。待燒瓶冷卻后，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)，先后加入新鮮蒸餾四氫呋喃75mL，升華萘6.40mL(0.05mol)，，具有新鮮表面的金屬鉀1.95g(0.05mol)，繼續(xù)通氮?dú)?0min后停止。室溫下攪拌反應(yīng)3h，得深墨綠色萘鉀溶液。稱取二苯甲烷8.9g(0.053mol)溶于25ml新鮮蒸餾四氫呋喃中，氮?dú)饬髦型ㄟ^滴液漏斗在20min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)通氮?dú)?min后用紅外燈加熱，保持四氫呋喃微沸下反應(yīng)4h，溶液由深墨綠色變成深紅色。撤去紅外燈，待溶液冷卻后在真空下過濾，儲(chǔ)存于安瓿瓶中備用。濃度約為0.5mol/L。
3.二醇引發(fā)劑的制備將一100mL鹽水瓶用紅外燈烘烤30min，同時(shí)通氮?dú)獬檎婵杖危}水瓶冷卻后，加入45mlTHF與15mlDMSO的混合溶液。用1ml一次性針筒抽取三乙二醇0.7lml(5.33×10-3mol)加入鹽水瓶中，然后用2.5ml一次性針筒抽取DPMK溶液2ml(1.0×10-3mol，約為三乙二醇摩爾量的20％)逐滴加入鹽水瓶中并不斷搖勻?？梢杂^察到深紅色DPMK溶液顏色不斷退去，鹽水瓶中物色溶液逐漸變成淡黃色，證明已生成氧負(fù)離子。
4.GTEMPO的均聚將一帶有攪拌子的300mL安瓿瓶接上乳膠管，在紅外燈下烘烤30min，并通氮?dú)獬檎婵杖魏笥弥寡Q夾住乳膠管。待其冷卻后，利用負(fù)壓先后吸入步驟3中配置好的三乙二醇單鈉鹽引發(fā)劑，以及用30mL干燥四氫呋喃溶解22.8g(0.1mol)GTEMPO溶液。50℃反應(yīng)72h后，用5mL無水甲醇將反應(yīng)終止。反應(yīng)液減壓蒸去所有溶劑后，加入二氯甲烷50mL并用去離子水洗滌三次，油相用無水硫酸鎂干燥5h后再用氫化鈣干燥過夜。濾液減壓蒸去溶劑后，產(chǎn)物置于真空烘箱中，40℃恒溫24h除去痕量溶劑。最后得深紅色粘狀物。
5.GTEMPO與環(huán)氧乙烷的共聚在150ml潔凈的反應(yīng)釜中加入磁力攪拌子，并用紅外燈烘烤30min，同時(shí)通氮?dú)獬檎婵杖?。待其冷卻后，利用負(fù)壓先后吸入步驟3中配置好的三乙二醇單鈉鹽引發(fā)劑，用20mL(0.4mol)精制環(huán)氧乙烷溶解有22.8g(0.1mol)GTEMPO溶液。將反應(yīng)系統(tǒng)密閉并加熱到60℃，反應(yīng)持續(xù)72h。聚合反應(yīng)完成后用5ml甲醇進(jìn)行終止。反應(yīng)液減壓蒸去所有溶劑后，加入二氯甲烷100mL并用去離子水洗滌三次，油相用無水硫酸鎂干燥5h后再用氫化鈣干燥過夜。濾液減壓蒸去溶劑后，產(chǎn)物置于真空烘箱中，40℃恒溫24h出去痕量溶劑。最后得深紅色粘稠狀液體。
6.cyclic-Poly(GTEMPO-co-EO)的合成1)在500mL兩口燒瓶中加入磁力攪拌子，加入300mL精制二氯甲烷，10g氫氧化鉀(0.25mol)粉末；另一250mL燒瓶中加入200mL精制二氯甲烷，差量法稱取聚合物Poly(GTEMPO-co-EO)5g(Mn＝10,000，0.5mmol)溶解于二氯甲烷中。利用蠕動(dòng)泵將溶解有聚合物的二氯甲烷溶液緩慢均勻滴加(0.05mL/min)到懸浮有氫氧化鉀粉末的二氯甲烷中，72小時(shí)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)96小時(shí)。整個(gè)過程在二氯甲烷回流下進(jìn)行。將反應(yīng)液過濾，濾去氫氧化鉀粉末。濾液蒸干后得到深紅色粘稠狀液體。將所得產(chǎn)物溶于冷的蒸餾水，用聚醚砜(PES)超濾膜進(jìn)行分離，將分離液蒸干，加入THF溶解后用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸去THF后，得產(chǎn)物2.8g，(Mn＝8,900)產(chǎn)率56％。表觀分子量通過GPC測(cè)定，PS為標(biāo)樣，THF為流動(dòng)相。
2)在500mL兩口燒瓶中加入磁力攪拌子，加入300mL精制四氫呋喃/正庚烷混合溶液(v/v＝75/25)，10g氫氧化鉀(0.25mol)粉末；另一250mL燒瓶中加入200mL精制四氫呋喃，差量法稱取聚合物Poly(GTEMPO-co-EO)5g(Mn＝10,000，0.5mmol)溶解于四氫呋喃中，并加入對(duì)甲基苯磺酰氯(TsCl)57.2mg(0.3mmol)振蕩溶解。利用蠕動(dòng)泵將溶解有聚合物和對(duì)甲基苯磺酰氯的四氫呋喃溶液緩慢均勻滴加(0.05mL/min)到懸浮有氫氧化鉀粉末的四氫呋喃/正庚烷混合溶液中，72小時(shí)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)96小時(shí)。整個(gè)過程維持在40℃下進(jìn)行。將反應(yīng)液過濾，濾去氫氧化鉀粉末。濾液蒸干后得到深紅色粘稠狀液體。將所得產(chǎn)物溶于冷的蒸餾水，用聚醚砜(PES)超濾膜進(jìn)行分離，將分離液蒸干，加入THF溶解后用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸去THF后，得產(chǎn)物1.7g，(Mn＝8,800)產(chǎn)率34％。表觀分子量通過GPC測(cè)定，PS為標(biāo)樣，THF為流動(dòng)相。
7.c-PEO-g-PS在一只潔凈的100mL安瓿瓶中加入溶解有0.6g cyclic-Poly(GTEMPO-co-EO)(0.075mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，0.18g(0.975mmol)過氧化二苯甲酰(BPO)，8ml(0.07mol)苯乙烯。反應(yīng)體系通過三次冷凍-抽氣-解凍循環(huán)過程，密封后置于90℃油浴中預(yù)反應(yīng)3小時(shí)，然后快速升溫至125℃，并在聚合過程中保持這一溫度。反應(yīng)24小時(shí)后，將安瓿瓶投入液氮中冷卻以終止反應(yīng)，粗產(chǎn)物用無水甲醇沉淀，真空干燥后為3.6g。
產(chǎn)物經(jīng)GPC分析發(fā)現(xiàn)有少量(6％)的均聚物，通過色譜柱分離純化，先用二氯甲烷淋洗出PS，用紫外檢測(cè)淋洗液，待二氯甲烷溶液中無PS紫外吸收后，再用二氯甲烷/甲醇(v/v＝9/1)淋洗，收集淋洗液，減壓濃縮所需組分并在無水甲醇中沉淀，40℃真空干燥48小時(shí)后得到目標(biāo)產(chǎn)物1.2g，產(chǎn)率33.3％，產(chǎn)物經(jīng)13C-NMR檢測(cè)，在δ＝96.1ppm處有縮醛鍵的信號(hào)峰。
8.c-PEO-g-(P4VP-b-PS)在一只潔凈的100mL安瓿瓶中加入溶解有0.3g cyclic-Poly(GTEMPO-co-EO)-g-PS的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，0.3g4-乙烯基吡啶。反應(yīng)體系通過三次冷凍-抽氣-解凍循環(huán)過程，密封后置于130℃油浴中反應(yīng)8小時(shí)后，將安瓿瓶投入液氮中冷卻以終止反應(yīng)，粗產(chǎn)物用無水甲醇沉淀，真空干燥后為0.4g。
產(chǎn)物經(jīng)GPC分析，通過色譜主分離純化，先用二氯甲烷淋洗出P4VP，再用二氯甲烷/甲醇(v/v＝9/1)，用紫外檢測(cè)淋洗液，減壓濃縮所需組分并在無水甲醇中沉淀，40℃真空干燥48小時(shí)后得到目標(biāo)產(chǎn)物0.2g，產(chǎn)率50％。

權(quán)利要求
1.一種兩親性大環(huán)聚合物，其特征化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 R1為 R2為 或 其中m，n，p，q在1-20范圍，s在5-100范圍；環(huán)為親水性的聚環(huán)氧乙烷環(huán)，側(cè)鏈為苯乙烯類單體的均聚物或苯乙烯類單體與丙烯酸酯單體的共聚物，為親油性聚合物側(cè)鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩親性大環(huán)聚合物，其特征是親水性聚環(huán)氧乙烷環(huán)，其數(shù)均分子量在5,000-30,000之間；親油性苯乙烯類均聚物或共聚物鏈，其分子量在1,000-10,000之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩親性聚合物，其特征是親油性聚合物側(cè)鏈?zhǔn)侨缦陆Y(jié)構(gòu) R為CH3-，CH3O-，-COONa，-CH2Cl。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩親性大環(huán)聚合物的制備方法，其特征是室溫條件下采用相轉(zhuǎn)移方法合成得側(cè)鏈有TEMPO的單體；將得到的單體陰離子聚合，得到線型鏈側(cè)有TEMPO的聚醚；然后將線型聚醚環(huán)化，得到環(huán)型聚醚；最后利用環(huán)側(cè)的TEMPO調(diào)節(jié)苯乙烯類單體均聚合或苯乙烯類單體與丙烯酸酯類單體共聚合，得到目標(biāo)產(chǎn)物；各步驟條件是(1)等摩爾的反應(yīng)物四正丁基硫酸氫銨、環(huán)氧氯丙烷、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基在氫氧化鈉或氫氧化鉀強(qiáng)堿溶液中室溫下反應(yīng)20-26小時(shí)，得側(cè)鏈有TEMPO的單體； (2)將上述單體進(jìn)行陰離子聚合，得到線型鏈側(cè)帶有TEMPO的聚醚，反應(yīng)條件是GTEMPO與環(huán)氧乙烷摩爾比例為1∶1到1∶10，40-60℃反應(yīng)48-72小時(shí)； (3)在下述條件下，將以上得到的線型聚醚環(huán)化，得到環(huán)型聚醚將線型聚醚溶解在二氯甲烷中，濃度為0.001-0.005mol/L，將二氯甲烷溶液緩慢均勻滴加到懸浮有氫氧化鉀粉末的二氯甲烷中，3-5天內(nèi)滴加完畢，然后在30-40℃繼續(xù)反應(yīng)3-7天； (4)以上所得環(huán)型聚醚利用環(huán)側(cè)的TEMPO調(diào)節(jié)苯乙烯類單體均聚合或苯乙烯類單體與丙烯酸酯類單體共聚合，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是制備側(cè)鏈有TEMPO單體時(shí)的強(qiáng)堿是氫氧化鈉，反應(yīng)溫度是20-25℃，單體產(chǎn)物用精餾與重結(jié)晶結(jié)合的方法分離純化。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是氫氧化鈉強(qiáng)堿體積濃度是30-50％。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是制備側(cè)鏈有TEMPO單體時(shí)的反應(yīng)溫度是15-25℃。
全文摘要
本發(fā)明是一種新型含親水環(huán)鏈和含親油側(cè)鏈的兩親性大環(huán)聚合物?，F(xiàn)有技術(shù)尚無該類聚合物及其制備方法的報(bào)道。本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物是一種全新結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)與合成方法具有獨(dú)特性。本發(fā)明通過合成一種新型含有環(huán)氧單元的單體GTEMPO，進(jìn)行陰離子聚合，將調(diào)控自由基聚合的官能團(tuán)引入到環(huán)型聚醚聚合物鏈上，得到鏈側(cè)帶有TEMPO的環(huán)型聚醚。再通過活性自由基聚合將親油側(cè)鏈引入到聚醚環(huán)上。利用環(huán)側(cè)TEMPO引發(fā)苯乙烯類單體進(jìn)行可控自由基聚合，通過該方法可得到環(huán)大小、環(huán)上接枝密度以及側(cè)鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)與分子量均可控的特殊結(jié)構(gòu)新型共聚物。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1687182SQ20051002508
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者黃駿廉, 賈中凡 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)