專利名稱：環(huán)氧一聚硅氧烷聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于保護涂料等的環(huán)氧樹脂基組合物，更具體地涉及有改善的柔韌性、耐氣候性、抗壓強度和化學(xué)耐性的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧涂料是公知的，在維修、船舶、建造、建筑、航空和產(chǎn)品精加工領(lǐng)域作為鋼材、鋁材、鍍鋅板、木材和混凝土的保護和裝飾涂料已得到認可。用于制備這些涂料的基本原材料一般包括(a)環(huán)氧樹脂、(b)硬化劑和(c)顏料或顏料聚集體組分作為基本組分。
已知的環(huán)氧基涂料除環(huán)氧樹脂、硬化劑和顏料/顏料聚集體之外通常還含有幾種組分，如非反應(yīng)性和反應(yīng)性稀釋劑包括單-和雙-環(huán)氧化合物、增塑劑、瀝青和瀝青充替劑、粘結(jié)促進劑、懸浮劑和觸變劑、表面活性劑、腐蝕抑制劑、紫外線穩(wěn)定性、催化劑和流變改性劑。樹脂和硬化劑組分也可含有揮發(fā)性有機溶劑，用于降低組合物粘性，使稠度適于用常規(guī)的空氣噴涂、無空氣噴涂和靜電噴涂設(shè)備噴涂。
環(huán)氧基保護涂料有許多性能使之成為理想的涂料。它們易得且容易通過各種方法(包括噴涂、輥涂和刷涂)施涂。它們很好地粘于鋼材、混凝土和其它基質(zhì)，有很低的濕氣透過率，對水、氯離子和硫酸根離子的進入起阻擋作用，在各種暴露氣氛條件下提供極好的防腐性，且對許多化學(xué)物質(zhì)和溶劑有很好的耐性。
環(huán)氧基涂料一般對陽光中的老化沒有很好的耐性。雖然這種涂料保持其化學(xué)和腐蝕耐性，但暴露于陽光紫外線組分中出現(xiàn)表面降解現(xiàn)象稱為起霜，其改變原涂料的光澤和顏色。在要求或需要保持顏色和光澤處，典型地用更耐氣候的涂料例如醇酸樹脂、乙烯基或脂肪族聚氨酯涂料面涂環(huán)氧基保護涂料。最終結(jié)果是兩種(或有時三種)涂層體系提供耐腐蝕性和耐氣候性，但施涂該涂層體系也是勞動強度大且昴貴的。
因此，雖然環(huán)氧基涂料已得到廣泛的認可，但仍需要顏色和光澤保持性改善、化學(xué)和腐蝕耐性更好、且耐機械磨損性改善的環(huán)氧基材料。新的環(huán)氧涂料需要符合新的政府環(huán)境和健康危害規(guī)定。需要有改善的顏色和光澤保持性的環(huán)氧涂料，無論何時均可暴露于陽光中。不起霜且不需耐氣候面漆的環(huán)氧涂料是理想的。一次和二次化學(xué)密封結(jié)構(gòu)均需要有改善的耐化學(xué)性、耐腐蝕性、耐沖擊性和耐磨性的涂料，在化學(xué)、發(fā)電、機動有軌車、污水和廢水處理、及紙和紙漿處理業(yè)用于保護鋼和混凝土。
迄今，通過用丙烯酸樹脂改性或通過固化固有耐候性環(huán)氧樹脂已得到有改善耐候性的環(huán)氧涂料，例如山梨醇縮水甘油醚、雙酚A和表氯醇、和更近的來自Monsanto的環(huán)氧官能的共醚化三聚氰胺樹脂與聚酰胺、環(huán)脂族胺或羧基官能的丙烯酸或聚酯樹脂的氫化反應(yīng)產(chǎn)物。另一途徑是用環(huán)氧化聚酯樹脂與某些羧基官能的媒介物組合。雖然這些涂料表現(xiàn)出改善的耐氣候性，但它們的耐化學(xué)性和耐腐蝕性一般比上述環(huán)氧樹脂基涂料差。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種有改善的耐化學(xué)性、耐腐蝕性和耐氣候性的環(huán)氧基涂料組合物。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，通過混合以下成分制備環(huán)氧-聚硅氧烷組合物(a)基于有至少兩個1，2-環(huán)氧基的非芳族環(huán)氧樹脂與聚硅氧烷的共混物的樹脂組分；(b)二官能胺硬化劑組分，可全部或部分被氨基硅烷取代；(c)非必需的催化劑；(d)顏料或顏料聚集體組分；和(e)水。
用約10-60％(重)的所述非芳族環(huán)氧樹脂成分、15-60％(重)的聚硅氧烷、5-40％(重)的胺硬化劑、和最多約5％(重)的催化劑制備所述環(huán)氧-聚硅氧烷組合物。
上述成分反應(yīng)生成包括連續(xù)相環(huán)氧-聚硅氧烷共聚物的非互穿網(wǎng)絡(luò)組合物。與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂基涂料相比，本發(fā)明的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物顯示出改善的耐紫外線和在陽光中的耐氣候性以及改善的耐化學(xué)性和耐腐蝕性。此外，本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物顯示出顏色和光澤保持性接近脂族聚氨酯的水平，根據(jù)應(yīng)用，可不需面漆。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，在水存在下混合以下成分制備環(huán)氧-聚硅氧烷組合物(a)包括非芳族環(huán)氧樹脂和聚硅氧烷的樹脂組分；(b)硬化劑組分；(c)非必需的有機錫催化劑；和(d)非必需的顏料和/或顏料聚集體組分。
本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物可還含有其它組分，如流變改性劑、增塑劑、觸變劑、防沫劑和溶劑等，以實現(xiàn)用戶追求的理想性能。
所述樹脂組分包括環(huán)氧樹脂和聚硅氧烷的共混物。適用于形成所述環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的環(huán)氧樹脂是非芳族氫化環(huán)氧樹脂，每分子含有多于一個1，2-環(huán)氧基。優(yōu)選的非芳族環(huán)氧樹脂每分子包括兩個1，2-環(huán)氧基。所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為液相而非固體形式，環(huán)氧當(dāng)量重在約100至5000的范圍內(nèi)，反應(yīng)性為約2。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括非芳族氫化環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚，如來自位于Houston，Texas的Shell Chemical的Epon DPL-862、Eponex 1510、Heloxy 107和Eponex 1513(氫化雙酚A-表氯醇環(huán)氧樹脂)；來自位于Springfield，Massachusetts的Monsanto的Santolink LSE-120；來自位于Allentown，Pennsylvania的Pacific Anchor的Epodi l757(環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚)；來自位于Hawthorne，New York的Ciba Geigy的Araldite XUGY358和PY327；來自位于Lousiville，Kentucky的Rhone-Poulenc的Epirez 505；來自位于Pensacola，F(xiàn)lorida的Reichold Chemicals的Aroflint 393和607；和來自位于Tarrytown，New York的Union Carbide的ERL4221。其它適用的非芳族環(huán)氧樹脂包括DER 732和DER 736；Heloxy 67、68、107、48、84、505和71(均來自Shell Chemical)；PolyBD-605(來自Arco Chemical ofNewtown Square，Pennsylvania)；Erisys GE-60(來自CVCSpecialty Chemicals，Cherry Hill，New Jersey)；和FinecladA241(來自Reichold Chemical)。
要求這種非芳族氫化環(huán)氧樹脂的有限反應(yīng)性為約2，這促進線性環(huán)氧聚合物的生成并抑制交聯(lián)環(huán)氧聚合物的生成。相信環(huán)氧樹脂中加入硬化劑所生成的線性環(huán)氧聚合物導(dǎo)致該組合物的耐氣候性增強。以前由于非芳族環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性有限，而感覺該樹脂不能固化形成保護涂料，從未研究過用這種環(huán)氧樹脂形成耐氣候性保護涂料。
優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物包括10至60％(重)的環(huán)氧樹脂。如果該組合物包括少于約10％(重)的環(huán)氧樹脂，則將犧牲涂料的耐化學(xué)性。如果該組合物包括多于約60％(重)的環(huán)氧樹脂，則將犧牲涂料的耐氣候性。特別優(yōu)選的組合物包括約25％(重)的非芳族環(huán)氧樹脂。
關(guān)于用于制備所述樹脂組分的聚硅氧烷，優(yōu)選的聚硅氧烷包括但不限于有下式的那些
其中每個R1選自羥基和最多6個碳原子的烷基、芳基、和烷氧基；每個R2選自氫和最多6個碳原子的烷基和芳基。優(yōu)選R1和R2包括有少于6個碳原子的基團以利于聚硅氧烷迅速水解，該反應(yīng)由水解的醇類似物產(chǎn)物的揮發(fā)性驅(qū)動。有多于6個碳原子的R1和R2基團因醇類似物的揮發(fā)性較低，而趨于削弱聚硅氧烷的水解。
優(yōu)選這樣選擇“n”使聚硅氧烷成分的分子量在約400至約10 000的范圍內(nèi)。分子量低于約400的聚硅氧烷成分可能產(chǎn)生脆性組合物。分子量大于約10 000的聚硅氧烷成分可產(chǎn)生粘度超出在20℃下約3000至15000厘泊(cP)的理想范圍的組合物，使該組合物太粘而不得不加入超過目前的揮發(fā)性有機含量(VOC)要求的溶劑。
優(yōu)選的聚硅氧烷成分是烷氧基-和硅烷醇-官能的聚硅氧烷。特別優(yōu)選的烷氧基官能的聚硅氧烷是甲氧基-官能的聚硅氧烷，包括但不限于來自Dow Corning的DC-3074和DC-3037；來自位于Adrian，Michigan的Wacker的GE SR191、SY-550、和SY-231。優(yōu)選的硅烷醇官能的聚硅氧烷包括但不限于Dow Corning’s DC840、Z6018、Q1-2530和6-2230中間體。
優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物包括在15至60％(重)范圍內(nèi)的聚硅氧烷。聚硅氧烷成分的用量超出此范圍可產(chǎn)生耐氣候性和耐化學(xué)性較差的組合物。特別優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物包括約30％(重)的聚硅氧烷。
硬化劑組分包括選自脂族胺、脂族胺加合物、聚酰氨基胺、環(huán)脂族胺和環(huán)脂族胺加合物、芳族胺、曼尼期堿和酮亞胺類的胺。優(yōu)選的硬化劑組分包括雙官能胺，即有兩個活性氫的胺，所述活性氫可全部或部分地被有以下通式的氨基硅烷取代Y-Si-(O-X)3其中Y為H(HNR)a，“a”等于1，每個R為雙官能有機基團，獨立地選自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基、和環(huán)烷基，R在每個Y分子內(nèi)可改變。每個X可相同或不同，限于含有少于約6個碳原子的烷基、羥烷基、烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基。硬化劑組分中可存在至少0.7當(dāng)量的胺或每當(dāng)量環(huán)氧0.2摩爾氨基硅烷。
優(yōu)選的氨基硅烷包括但不限于氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨甲基苯基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基、三-2-乙基己氧基硅烷、N-氨己基氨丙基三甲氧基硅烷和三氨丙基三甲氧基乙氧基硅烷。
適用于本發(fā)明的一些氨基硅烷的生產(chǎn)者和商名列于表1中。
表1-氨基硅烷生產(chǎn)者 產(chǎn)品名稱Dow Corning Z6020、XI-6100、XI6150Union Carbide A1100、A1101、A1102、A1108、A1110、A1120、A1126、A1130、A1387、Y9632Wacker ED117HulsA0696、A0698、A0699、A0700、A0710、A0720、A0733、A0733、A0742、A0750、A0800PCR 12328-1優(yōu)選的氨基硅烷是雙官能硅烷，包括氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的氨基硅烷是Union Carbide A1100。要求雙官能氨基硅烷是因為已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性為2即僅有兩個胺氫的氨基硅烷與反應(yīng)性也為2的非芳族環(huán)氧反應(yīng)生成線性非交聯(lián)的環(huán)氧聚合物，顯示出改善的耐氣候性。
這種優(yōu)選的胺和氨基硅烷產(chǎn)生環(huán)氧-聚硅氧烷組合物，用作基質(zhì)涂料時，在顏色和光澤保持性方面表現(xiàn)出優(yōu)越的耐氣候性。優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物包括在5至40％(重)范圍內(nèi)的胺和/或氨基硅烷。胺和/或氨基硅烷成分的用量超出此范圍可產(chǎn)生耐氣候性和耐化學(xué)性較差的組合物。特別優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物包括約15％(重)的胺和/或氨基硅烷。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物可包括聚硅氧烷與胺和/或氨基硅烷之重量比為約2∶1。
制備本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物中，硬化劑組分與樹脂組分之比可在寬范圍內(nèi)改變，不管硬化劑選自胺類、前面通式的氨基硅烷、或其任意組合。一般地，用足量的硬化劑使環(huán)氧樹脂組分固化提供每當(dāng)量重環(huán)氧化物約0.7至約1.2當(dāng)量重的胺或每當(dāng)量重環(huán)氧化物至少0.2摩爾的氨基硅烷。如果硬化劑的加入量使每當(dāng)量重環(huán)氧化物少于0.7當(dāng)量重的胺，則產(chǎn)生的涂料和地板漆組合物將表現(xiàn)出較慢的固化時間且耐氣候性和耐化學(xué)性較差。如果硬化劑的加入量使每當(dāng)量重環(huán)氧化物多于1.2當(dāng)量重的胺，則產(chǎn)生的涂料和地板漆組合物將出現(xiàn)表面發(fā)白或油脂性。
配制本發(fā)明的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物用于常規(guī)的有空氣、無空氣、空氣輔助的無空氣和靜電噴涂設(shè)備、刷或輥涂布。該組合物打算用作鋼、鍍鋅、鋁、混凝土和其它基質(zhì)的保護涂料，干膜厚度在25微米至約2毫米的范圍內(nèi)。因此，適用于形成該組合物的顏料或顏料聚集體成分選自細粒度的材料，優(yōu)選有至少90％(重)大于325目(US篩尺寸)。
適合的顏料可選自有機和無機顏料，可包括二氧化鈦、炭黑、燈黑、氧化鋅、天然和合成的紅、黃、棕和黑色氧化鐵、甲苯胺和聯(lián)苯胺黃、酞菁藍和綠、和咔唑紫，和體質(zhì)顏料包括研磨和結(jié)晶氧化硅、硫酸鋇、硅酸鎂、硅酸鈣、云母、云母鐵礦、碳酸鈣、鋅粉、鋁和硅酸鋁、石膏、長石等。可理解用于形成該組合物的顏料量隨組合物的應(yīng)用而改變，要求透明組合物時顏料量可為零。優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物可包括最多約50％(重)的細粒度顏料和/或顏料聚集體。使用多于50％(重)的細粒度顏料和/或顏料聚集體成分可產(chǎn)生太粘而無法涂布的組合物。根據(jù)最終用途，優(yōu)選的涂料組合物可包括約20％(重)的細粒度顏料聚集體和/或顏料。
顏料和/或顏料聚集體成分典型地在加入聚硅氧烷成分之前加入樹脂組分的環(huán)氧樹脂部分中，用Cowles混合器分散至研磨細度至少3赫格曼，或者球磨或砂磨至相同的研磨細度。選擇細粒度的顏料或顏料聚集體和分散或研磨至約3赫格曼可使混合樹脂和固化組分用常規(guī)的空氣、空氣輔助的無空氣、無空氣和靜電噴涂設(shè)備霧化，在涂布后提供光滑均勻的表面外觀。
水是本發(fā)明的重要成分，應(yīng)存在足量的水致使聚硅氧烷水解并隨后使硅烷醇縮合。水源主要是大氣濕度和顏料或顏料聚集體上吸附的水分。根據(jù)周圍條件如在干燥環(huán)境中使用涂料和地板漆組合物可加入附加水加速固化。優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物包括最多至化學(xué)計量的水以利于水解。不加水制備的組合物可能不含水解和縮合反應(yīng)所需水分量，因而產(chǎn)生耐紫外線性、耐腐蝕性和耐化學(xué)性不足的組合物產(chǎn)品。用多于約2％(重)的水制備的組合物趨于水解和聚合在應(yīng)用前形成不希望的凝膠。特別優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合用約1％(重)的水制備。
如需要，水可加入環(huán)氧樹脂或多胺硬化劑中。其它水源可包括環(huán)氧樹脂、多胺硬化劑、稀釋溶劑、或其它成分中存在的痕量水。水也可用酮亞胺或醇-溶劑-水混合物摻入，如US4 250 274中所述，該文獻引入本文供參考。不管其來源如何，水的總用量應(yīng)為促進水解反應(yīng)所需的化學(xué)計量。水超過化學(xué)計量是不希望的，因為過量的水起降低最終固化組合物產(chǎn)品表面光澤的作用。
最多約5％(重)的催化劑可加入樹脂組分中，或者可作為完全不同的組分加入以加速本發(fā)明改性環(huán)氧涂料和地板漆的干燥和固化。適用的催化劑包括涂料工業(yè)公知的金屬干燥劑，如辛酸鹽、新癸酸鹽和環(huán)烷酸鹽(naphthanates)形式的鋅、錳、鋯、鈦、鈷、鐵、鉛和錫。適合的催化劑包括有以下通式的有機錫催化劑
其中R5和R6均選自最多11個碳原子的烷基、芳基和烷氧基，R7和R8均選自與R5和R6相同的組或選自無機原子如鹵素、硫或氧。二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、有機鈦酸鹽、乙酸鈉、和脂族仲或叔多胺，包括丙胺、乙氨基乙醇、三乙醇胺、三乙胺、和甲基二乙醇胺可單獨或組合使用以加速聚硅氧烷和硅烷的水解縮聚。優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁基錫。
本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物一般粘度較低，可在不加溶劑的情況下噴涂。然而，可加入有機溶劑，用靜電噴涂設(shè)備涂布時改善霧化和涂布，或用刷、輥、或標(biāo)準(zhǔn)的空氣和無空氣噴涂設(shè)備涂布時改善流動和均涂性和外觀。適用于此用途的溶劑的例子包括酯類、醚類、醇類、酮類、二醇類等。加入本發(fā)明組合物的溶劑最大量由政府法規(guī)CleanAir Act限制為約420克溶劑/升組合物。
本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物可還含有流變改性劑、增塑劑、防沫劑、觸變劑、顏料濕潤劑、瀝青和瀝青充替劑、抗沉降劑、稀釋劑、紫外線穩(wěn)定劑、空氣稀放劑和分散助劑。優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物可包括最多約10％(重)的這些改性劑和試劑。
本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物在防濕容器中以雙包裝體系提供。一包含有環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷、任何顏料和/或顏料聚集體成分、添加劑和溶劑(如需要)。第二包含有多胺和/或氨基硅烷和非必需的催化劑或促進劑。
本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物可在約-6至50℃范圍內(nèi)的環(huán)境溫度條件下涂布并完全固化。在低于-18℃的溫度下固化嚴(yán)重減慢。然而，本發(fā)明組合物可在高達150至200℃的烘烤或固化溫度下涂布。
雖然不希望受限于任何理論，但相信本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物這樣固化(1)環(huán)氧樹脂與胺和/或氨基硅烷硬化劑反應(yīng)生成環(huán)氧聚合物鏈；(2)聚硅氧烷成分的水解縮聚產(chǎn)生醇和聚硅氧烷聚合物；和(3)環(huán)氧聚合物鏈與聚硅氧烷聚合物共聚生成完全固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物。用氨基硅烷形成硬化劑組分時，氨基硅烷的胺部分經(jīng)歷環(huán)氧-胺加成反應(yīng)，氨基硅烷的硅烷部分經(jīng)歷與聚硅氧烷的水解縮聚。在其固化形式中，環(huán)氧-聚硅氧烷組合物以均勻分散排列的線性環(huán)氧鏈段形式存在，它與連續(xù)的聚硅氧烷聚合物鏈交聯(lián)，而形成非互穿聚合物網(wǎng)(IPN)化學(xué)結(jié)構(gòu)，其明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的環(huán)氧體系。
這些成分混合時，相信氨基硅烷成分的硅烷部分與聚硅氧烷成分縮合，環(huán)氧樹脂通過與來自聚硅氧烷的側(cè)氨基反應(yīng)而經(jīng)歷鏈伸長，形成完全固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物。相信此反應(yīng)中環(huán)氧樹脂起交聯(lián)促進劑的作用，在不減少聚硅氧烷的有益特征的情況下增加組合物的交聯(lián)密度。
隔離中，環(huán)氧樹脂與氨基硅烷反應(yīng)生成環(huán)氧聚合物鏈段，聚硅氧烷和氨基硅烷經(jīng)水解縮聚生成聚硅氧烷聚合物。每種聚合的反應(yīng)動力學(xué)明顯不同，從而防止IPN的形成。例如，環(huán)氧樹脂的聚合時間為聚硅氧烷聚合物的聚合時間的約6倍。相信聚合非芳族環(huán)氧樹脂所需時間較長是因為與高反應(yīng)性的芳族或不飽和環(huán)氧樹脂相比非芳族環(huán)氧樹脂具有內(nèi)在的不反應(yīng)性。
最后，明智的選擇環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷、胺和/或氨基硅烷硬化劑和顏料或顏料聚集體組分影響本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的化學(xué)和物理性質(zhì)。通過雙官能氨基硅烷與非芳族環(huán)氧樹脂化合制備的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物顯示出改善的耐腐蝕性，是耐氣候性的，可無限地再涂，耐磨性好于聚氨酯，這是完全不能預(yù)見的，因為已知硅氧烷聚合物和環(huán)氧聚合物的耐磨性很差。本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物在耐化學(xué)腐蝕性和耐氣候性方面表現(xiàn)出預(yù)料不到的意外改善，而且表現(xiàn)出很高的抗拉和抗壓強度和極好的抗沖擊性和耐磨性。
結(jié)合以下實施例本發(fā)明的這些和其它特征將更顯而易見。實施例1至4中所用成分的描述參見表2。在這些實施例中，所用成分以重量克描述的比例混合。
表2成分描述Eponex 1513 Shell環(huán)氧樹脂當(dāng)量重＝230Epodil 757 Pacific Anchor環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚Aroflint 607Reichold環(huán)氧樹脂DC-3074 Dow Corning甲氧基官能聚硅氧烷A-1100 Carbide氨丙基三甲氧基硅烷Y-9632 Carbide專利氨基硅烷Z6020 Dow Corning氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷ED-117 Wacker專利氨基硅烷Euredur 3265Schering Berlin多胺當(dāng)量重＝400Ancamine 1942 Pacific Anchor多胺當(dāng)量重＝70DCH-99％Dupont二氨基環(huán)己烷Araldite R972 Ciba Geigy二苯氨基甲烷當(dāng)量重＝48Nuosperse 657 顏料濕潤劑Tioxide RTC 60 二氧化鈦F-7540目硅石砂Crystal Silica 70目硅石砂#70Silcosil 325美國硅石粉Dislon 6500 King Industries觸變劑BYK 080 BYK-Chemie消泡劑實施例實施例1至4描述組合物的樹脂組分的制備，和用于涂料應(yīng)用時本發(fā)明顏料或顏料聚集體的組合。在每個實施例中，用于制備樹脂和顏料共混物的成分類型和比例稍有改變。然后使每個實施例中制備的一部分樹脂和顏料共混物以表3所示不同比例與各種硬化劑組分和溶劑混合。試驗所得環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的固化時間、耐氣候性、耐腐蝕性和耐化學(xué)性，示于表3中。
實施例1使385g Eponex 1513(環(huán)氧樹脂)、5g Nuosperse 657(顏料濕潤劑)、5g BYK 080(消泡劑)、10g Dislon 6500(觸變劑)和338g Tioxide RTC60(二氧化鈦)混合制備樹脂和顏料共混物。將這些成分加入一夸脫罐中，用空氣發(fā)動機驅(qū)動的Cowles溶解器分散至研磨細度為5赫格曼。這需要約20分鐘，然后加入432g DC-3074(聚硅氧烷)，再攪拌該混合物至均勻。該樹脂共混物的Brookfield粘度在70°F(20℃)下為約10,000cP，計算當(dāng)量重為315克每當(dāng)量。
實施例2使390g Epodil 757(環(huán)氧樹脂)、5g Nuosperse 657(顏料濕潤劑)、5g BYK 080(消泡劑)、10g Dislon 6500(觸變劑)和338g Tioxide RTC60(二氧化鈦)混合制備樹脂和顏料共混物。將這些成分加入一夸脫罐中，用空氣發(fā)動機驅(qū)動Cowles溶解器分散至研磨細度為5赫格曼。這需要約20分鐘，然后加入432g DC-3074(聚硅氧烷)，再攪拌該混合物至均勻。該樹脂共混物的Brookfield粘度在70°F(20℃)下為約3,800cP，計算當(dāng)量重為265克每當(dāng)量。
實施例3用與實施例1相同的成分和方法制備樹脂和顏料共混物，但用356g Aroflint 607(環(huán)氧樹脂)代替385g Eponex 1513(環(huán)氧樹脂)。該樹脂共混物的Brookfield粘度在70°F(20℃)下為約6,800cP，計算當(dāng)量重為338克每當(dāng)量。
對比例4使711g Epon 828(環(huán)氧樹脂)、5g Nuosperse 657(顏料濕潤劑)、5g BYK 080(消泡劑)、10g Dislon 6500(觸變劑)和338g Tioxide RTC60(二氧化鈦)混合制備樹脂和顏料共混物。該對比例不包括聚硅氧烷成分。將這些成分加入一夸脫罐中，用空氣發(fā)動機驅(qū)動Cowles溶解器分散至研磨細度為5赫格曼。用100g二甲苯稀釋混合物降低粘度，然后混合至均。該樹脂共混物的Brookfield粘度在70°F(20℃)下為約12,000cP，計算當(dāng)量重為313克每當(dāng)量。
使300g實施例1的樹脂共混物與48g Union Carbide A-1100(氨丙基三甲氧基硅烷)和20g乙酸丁酯(有機溶劑)混合。然后用DeVilbiss氣霧噴槍將混合物噴涂于噴砂鋼測試板上。在少于1小時內(nèi)涂料指觸干燥，在約8小時內(nèi)干透。該涂料組合物顯示出初始60°光澤為90。
實施例1、2和3和對比例4的樹脂共混物與表3中所示硬化劑和溶劑混合，以類似方式涂于測試板上。
按以下ASTM和工業(yè)試驗方法測試根據(jù)表3制備的組合物的固化時間、耐氣候性、耐腐蝕性、和耐化學(xué)性1.ASTM G53，有時稱為QUV加速的耐氣候性，為模擬陽光和水如雨水和露水所至涂料退化的加速試驗。使測試板暴露于交替的紫外光和冷凝濕度循環(huán)中。通過涂料的光澤損失或生銹和起泡測量降解。
2.ASTM B117測量在規(guī)定條件下涂布板暴露于噴鹽水(霧)時的耐腐蝕性。周期性地檢查測試板并按ASTM D1654評定起泡和生銹等級。評定方法使用1至10個等級，10表示無變化。
3.耐化學(xué)性Union Carbide Method C117測量涂料對10種不同試劑的耐性。將1毫升每種試劑放在測試涂料上，用表面玻璃覆蓋。24小時后，除去試劑，以1至10的分數(shù)評定變化，10表示無變化，8表示有些變化，6表示較大變化，4表示部分破裂，2表示完全破裂。
表3環(huán)氧-聚硅氧烷組合物(涂料)重量(g)實施例1300 300 300 300 ---實施例2----300 --實施例3-----300 -對比例4------300乙酸丁酯 20 20 20 20 15 20 25A1100 48.3 ---57.9 --ED-117 -54.9 -----Y-9632 --48.0 --45.0 -DCH-99％ ---15.0 ---Versamid 125 ------86.3試驗結(jié)果干膜厚度(mm) 6666666指觸干燥(hr.) 111.2 1.5 1.5 11.5干透(hr.) 8610 16 16 12 20QUV加速耐氣候性試驗60°光澤-初始 90 91 90 86 75 22 65-1天 -91 91 65 --- 3-7天 52 90 66 48 58 13 1-21天 -75 36 ----表3(續(xù))鹽霧試驗-(1000 hr.)-起泡 10 10 ----10-生銹 10 10 ----8耐化學(xué)性-NaOH(50％)10 10 ----10-HCl(濃) 10 10 ----8-H2SO4(濃) 10 10 ----4-苯酚 88 ----4-H3PO4(濃) 10 10 ----6-NH4OH 10 10 ----10-乙醇 10 10 ----10-乙酸(濃) 88 ----4-枯烯 10 10 ----10-丙酮 10 10 ----10QUV加速耐氣候性試驗、鹽霧試驗和化學(xué)點樣試驗中的光澤保持性表明由本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物形成的涂料與傳統(tǒng)的環(huán)氧基涂料組合物相比有改善的耐化學(xué)性、耐腐蝕性和耐氣候性。
雖然已結(jié)合一些優(yōu)選的樣例詳細地描述了本發(fā)明的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物，但其它變化是可能的。因此，所附權(quán)利要求的精神和范圍不應(yīng)限于本文所述優(yōu)選樣例。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物，通過混合以下物質(zhì)制備水；有下式的聚硅氧烷
其中每個R1選自羥基和最多6個碳原子的烷基、芳基、和烷氧基；每個R2選自氫和最多6個碳原子的烷基和芳基，n這樣選擇以使所述聚硅氧烷的分子量在400至10,000的范圍內(nèi)；雙官能氨基硅烷硬化劑組分，通過其硅烷基與所述聚硅氧烷縮合；和每分子有多于一個1，2-環(huán)氧基的非芳族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量在100至5000的范圍內(nèi)，通過與所述聚硅氧烷中的胺基反應(yīng)而經(jīng)鏈伸長，生成完全固化的非互穿聚合物網(wǎng)狀環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述非芳族環(huán)氧樹脂選自由氫化環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚組成的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述雙官能氨基硅烷有以下通式Y(jié)-Si-(O-X)3其中Y為H(HNR)a，a為1，R為雙官能有機基團，獨立地選自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基、和環(huán)烷基，X限于含有少于6個碳原子的烷基、羥烷基、烷氧基烷基或羥基烷氧基烷基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包括至少一種金屬催化劑以促進在環(huán)境溫度下固化，其中所述催化劑選自辛酸鹽、新癸酸鹽和環(huán)烷酸鹽形式的鋅、錳、鋯、鈦、鈷、鐵、鉛和錫。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包括至少一種附加成分，選自流變改性劑、增塑劑、防沫劑、觸變劑、顏料濕潤劑、瀝青和瀝青充替劑、抗沉降劑、稀釋劑、紫外線穩(wěn)定劑、空氣稀放劑、分散助劑及其混合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，還包括細粒度的顏料或顏料聚集體，選自有機和無機顏料，至少90％(重)的顏料大于325美國篩目。
7.權(quán)利要求1的組合物，包括按組合物的總重計在10至60％(重)范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂、15至60％(重)的聚硅氧烷、和5至40％(重)的氨基硅烷硬化劑。
8.一種環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物，通過混合以下物質(zhì)制備聚硅氧烷，選自分子量在400至10000范圍內(nèi)的烷氧基-和硅烷醇-官能的聚硅氧烷；雙官能氨基硅烷硬化劑組分，通過其硅烷基與所述聚硅氧烷縮合，有以下通式Y(jié)-Si-(O-X)3其中Y為H(HNR)a，a為1，R為雙官能有機基團，獨立地選自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基、和環(huán)烷基，X限于含有少于6個碳原子的烷基、羥烷基、烷氧基烷基或羥基烷氧基烷基；非芳族環(huán)氧樹脂，通過與所述聚硅氧烷中的胺基反應(yīng)而經(jīng)鏈伸長生成完全固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物；有機錫催化劑；和其量足以促進在環(huán)境溫度下水解和縮聚生成完全固化的聚合物組合物的水。
9.權(quán)利要求8的組合物，包括按組合物的總重計在10至60％(重)范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂，其中所述環(huán)氧樹脂每分子含有多于一個1，2-環(huán)氧基，環(huán)氧當(dāng)量重在100至5000的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂選自由氫化環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚組成的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。
11.權(quán)利要求8的組合物，包括按組合物總重計在15至60％(重)范圍內(nèi)的聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷有下式
其中每個R1選自羥基和最多6個碳原子的烷基、芳基、和烷氧基；每個R2選自氫和最多6個碳原子的烷基和芳基，n這樣選擇以使所述聚硅氧烷的分子量大于400。
12.權(quán)利要求8的組合物，還包括按組合物總重計最多10％(重)的添加劑，其中所述添加劑選自流動改性劑、流變改性劑、增塑劑、防沫劑、觸變劑、顏料濕潤劑、瀝青和瀝青充替劑、抗沉降劑、稀釋劑、紫外線穩(wěn)定劑、空氣稀放劑、和分散助劑。
13.權(quán)利要求8的組合物，還包括細粒度的顏料或顏料聚集體，選自有機和無機顏料，其中所述顏料聚集體包括按顏料聚集體的總重計至少90％(重)的顏料聚集體有大于325美國篩目。
14.一種非互穿聚合物網(wǎng)狀環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物，通過混合以下物質(zhì)制備水；有下式的聚硅氧烷
其中每個R1選自羥基和最多6個碳原子的烷基、芳基、和烷氧基；每個R2選自氫和最多6個碳原子的烷基和芳基，n這樣選擇以使所述聚硅氧烷的分子量在400至10 000的范圍內(nèi)；雙官能氨基硅烷硬化劑組分，通過其硅烷基與所述聚硅氧烷縮合，有以下通式Y(jié)-Si-(O-X)3其中Y為H(HNR)a，a為1，R為雙官能有機基團，獨立地選自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基、和環(huán)烷基，X限于含有少于6個碳原子的烷基、羥烷基、烷氧基烷基或羥基烷氧基烷基；和每分子有多于一個1，2-環(huán)氧基的非芳族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量重在100至5000的范圍內(nèi)，通過與所述聚硅氧烷中的胺基反應(yīng)而經(jīng)鏈伸長生成完全固化的非互穿聚合物網(wǎng)狀環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物。
15.一種完全固化的熱固性環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物的制備方法，包括以下步驟通過混合以下物質(zhì)形成樹脂組分非芳族環(huán)氧樹脂；聚硅氧烷，選自分子量在400至10 000范圍內(nèi)的烷氧基-和硅烷醇-官能的聚硅氧烷；與水；和向其中加入以下物質(zhì)使所述樹脂組分在環(huán)境溫度下固化有兩個活性氫的氨基硅烷，通過其硅烷基與所述聚硅氧烷縮合，從而所述非芳族環(huán)氧樹脂通過與所述聚硅氧烷中的胺基反應(yīng)而經(jīng)鏈伸長生成完全固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物；和有機錫催化劑。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在形成所述樹脂組分的步驟期間，加入一或多種成分，選自顏料、顏料聚集體、流動改性劑、流變改性劑、增塑劑、防沫劑、觸變劑、顏料濕潤劑、瀝青和瀝青充替劑、抗沉降劑、稀釋劑、紫外線穩(wěn)定劑、空氣稀放劑、和分散助劑。
17.一種完全固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物的制備方法，包括以下步驟通過混合以下物質(zhì)形成樹脂組分有下式的聚硅氧烷
其中每個R1選自羥基和最多6個碳原子的烷基、芳基、和烷氧基；每個R2選自氫和最多6個碳原子的烷基和芳基，n這樣選擇以使所述聚硅氧烷的分子量在400至10 000的范圍內(nèi)；每分子有多于一個1，2-環(huán)氧基的非芳族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量重在100至5000的范圍內(nèi)；與水；和向其中加入以下物質(zhì)使所述樹脂組分在環(huán)境溫度下固化有機錫催化劑；和有兩個活性氫的氨基硅烷，通過其硅烷基與所述聚硅氧烷縮合，從而所述環(huán)氧樹脂通過與所述聚硅氧烷中的胺基反應(yīng)而經(jīng)鏈伸長生成完全固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物。
全文摘要
本發(fā)明的環(huán)氧－聚硅氧烷組合物通過樹脂組分與硬化劑組分混合制備。所述樹脂組分包括非芳族環(huán)氧樹脂成分和聚硅氧烷成分。所述硬化劑組分包括胺和非必需的有機錫催化劑。該組合物根據(jù)其最終用途可還包括顏料聚集體、顏料、和其它添加劑。用足量的水制備該組合物以促進聚硅氧烷水解和水解產(chǎn)生的硅烷醇的縮聚。在其固化形式中,環(huán)氧－聚硅氧烷組合物以均勻分散排列的線性環(huán)氧鏈段形式存在,它與連續(xù)的聚硅氧烷聚合物鏈交聯(lián),而形成非互穿聚合物網(wǎng)化學(xué)結(jié)構(gòu),其明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的環(huán)氧體系。由這種組合物形成的保護涂料固化后表現(xiàn)出極好的在陽光中的耐氣候性,優(yōu)越的耐化學(xué)性和耐腐蝕性。
文檔編號C08L63/00GK1247547SQ97181958
公開日2000年3月15日 申請日期1997年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月27日
發(fā)明者N·R·莫勒, R·E·福斯坎特, J·L·羅加斯 申請人:阿邁隆國際公司