一種含有聚苯乙烯主鏈的環(huán)刷狀聚合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成技術領域，具體涉及一種主鏈含有聚苯乙烯結構的環(huán)刷狀 聚合物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)狀聚合物是一類具有特殊拓撲結構的聚合物，由于其沒有端基結構，故而與線 性聚合物相比表現(xiàn)出許多特異的性質，譬如更大的折光指數(shù)、更高的玻璃化轉變溫度、更大 的密度、更小的流體力學尺寸、更低的特性黏度等。環(huán)狀聚合物憑借其特殊的性能優(yōu)勢，在 材料學、超分子與自組裝、生物醫(yī)藥等領域得到很好的應用，其合成方法便引起了很多研究 者的興趣。
[0003] 迄今為止，環(huán)狀聚合物的合成方法主要分為兩大類：一是擴環(huán)法，二是閉環(huán)法。相 對于擴環(huán)法而言，閉環(huán)法更適用于多種類單體，環(huán)狀聚合物的分子量和分子量分布也更加 容易控制，因此受到許多研究工作者的青睞，是現(xiàn)有技術中制備環(huán)狀聚合物不可或缺的一 種技術。
[0004] 伴隨著合成方法的研究和開發(fā)，豐富多彩的環(huán)狀拓撲結構也被發(fā)掘出來，譬如蝌 蚪狀、八字形、串珠狀、環(huán)刷狀等。對于環(huán)刷狀聚合物而言，現(xiàn)有技術中的合成方法主要可以 分為以下兩大類：第一類是"Graft through"，其核心是先制備帶有聚合物長鏈的單體，然 后再將這些大分子單體聚合，形成環(huán)刷狀聚合物；第二類是"Graft onto"和"Graft from"， 前者是先合成環(huán)狀聚合物，再通過高效的"Click"方法將聚合物鏈點擊上去，形成環(huán)刷狀聚 合物；后者是先合成環(huán)狀聚合物，單體再從環(huán)狀聚合物的主鏈上慢慢"伸長"出去，從而形成 環(huán)刷狀聚合物。為了進一步改善聚合物的性能，可以考慮調控環(huán)刷狀聚合物的接枝密度，這 是一種極具潛力的方法，然而對于"Graft through"方法而言，其顯然很難做到這一點。因 此，從"Graft from"方法中尋求合適的途徑來實現(xiàn)環(huán)刷狀聚合物接枝密度的可調控性，是 目前大多數(shù)研究工作者需要攻克的一項難題。

【發(fā)明內容】

[0005] 針對上述情況，本發(fā)明擬將ATRP (原子轉移自由基聚合）反應、CuAAC反應(一價 銅催化的炔基/疊氮基偶極環(huán)加成反應)、Wohl-Ziegler反應這三者完美結合,通過控制反 應物料的投料比來控制聚合物的接枝密度，并制備一系列含有聚苯乙烯主鏈的環(huán)刷狀聚合 物。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明首先利用AGET-ATRP (電子活化再生-原子轉移 自由基聚合）方法制備線性聚苯乙烯，再利用CuAAC反應制備環(huán)狀聚苯乙烯，隨后利用 Wohl-Ziegler反應在環(huán)狀聚合物的重復單元苯乙烯的芐位上引入溴原子，形成三級鹵素引 發(fā)劑，再引發(fā)單體聚合，控制反應時間，制備出一系列環(huán)刷狀聚苯乙烯。
[0007] 具體而言，本發(fā)明提供了一種含有聚苯乙烯主鏈的環(huán)刷狀聚合物的制備方法，其 包括如下步驟： 1) 合成分子量為4300~5300g/mol的線性聚苯乙烯： 將苯乙烯（St)、引發(fā)劑、銅鹽、配體、還原劑和溶劑苯甲醚加入到反應容器中，于 80~120°C反應4~6小時，得到線性聚苯乙烯，其中所述苯乙烯、引發(fā)劑、銅鹽、配體和還原劑 之間的摩爾比為 600~800:7~8:2~4:6~8:4~6 ; 2) 線性聚苯乙烯的疊氮化： 將步驟1)中得到的線性聚苯乙烯、疊氮化鈉和溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF)加入到 反應容器中，于20~30°C反應20~30小時，得到疊氮化線性聚苯乙烯，其中所述線性聚苯乙 烯和疊氮化鈉之間的摩爾比為1:1〇~25 ; 3) 閉環(huán)反應： 將溶劑甲苯加入到反應容器中，通入惰性氣體過夜除氧，常溫下將還原劑、配體和亞 銅鹽加入到反應容器中，反應溶液升溫到60°C后，再將預先溶解于甲苯中的步驟2)中 得到的疊氮化線性聚苯乙烯緩慢加入到反應容器中，時間控制在20~40小時之間，進樣 過程中溫度控制在50~70°C且持續(xù)通入惰性氣體，進樣結束后繼續(xù)反應20~30小時，得 到環(huán)狀聚苯乙烯，其中所述疊氮化線性聚苯乙烯、亞銅鹽、配體和還原劑之間的摩爾比為 1:50:75:50-100 ； 4) 環(huán)狀聚苯乙烯的芐位溴代： 將步驟3)中得到的環(huán)狀聚苯乙烯、N-溴代酰亞胺、自由基引發(fā)劑和溶劑四氯化碳 (CC14)加入到反應容器中，在20~25°C下攪拌0. 5~1小時，加熱回流反應6~10小時，得到溴 代環(huán)狀聚苯乙烯，其中所述環(huán)狀聚苯乙烯中的重復單元、N-溴代酰亞胺和自由基引發(fā)劑之 間的摩爾比為1:0. 3~0. 8:0. 2~0. 6 ; 5) 環(huán)刷狀聚苯乙烯的合成： 以步驟4)中得到的溴代環(huán)狀聚苯乙烯作為大分子引發(fā)劑，將大分子引發(fā)劑、亞銅鹽、苯 乙烯、配體和溶劑苯甲醚加入到反應容器中，采用惰性氣體無氧處理后將反應容器密封，于 90~110°C反應1~8天，得到環(huán)刷狀聚苯乙烯，其中所述大分子引發(fā)劑、苯乙烯、亞銅鹽和配 體之間的摩爾比為1:50~200:1:1。
[0008] 進一步的，步驟1)中所述引發(fā)劑選自2-溴異丁酸炔丙酯、2-溴異丁酸炔丁酯、 2_溴丙酸炔丙酯中的任意一種，優(yōu)選2-溴異丁酸炔丙酯（PBiB)，該引發(fā)劑屬于三級鹵素引 發(fā)劑。
[0009] 進一步的，步驟1)中所述銅鹽選自溴化銅、氯化銅、碘化銅中的任意一種，優(yōu)選溴 化銅（CuBr 2)。
[0010] 進一步的，步驟1)中所述苯乙烯、引發(fā)劑、銅鹽、配體和還原劑之間的摩爾比為 700:7:2:6:4。
[0011] 進一步的，步驟1)中所述反應的溫度為90°C，時間為5小時。
[0012] 進一步的，步驟2)中所述線性聚苯乙烯和疊氮化鈉之間的摩爾比為1:20。
[0013] 進一步的，步驟2)中所述反應的溫度為25°C，時間為24小時。
[0014] 進一步的，步驟3)中所述疊氮化線性聚苯乙烯、亞銅鹽、配體和還原劑之間的摩爾 比為 1:50:75:50。
[0015] 進一步的，步驟3)中所述進樣過程中溫度控制在60°C，進樣結束后繼續(xù)反應24小 時。
[0016] 進一步的，步驟4)中所述N-溴代酰亞胺選自N-溴代琥珀酰亞胺、N-溴代戊二酰 亞胺、N-溴代己二酰亞胺中的任意一種，優(yōu)選N-溴代琥珀酰亞胺（NBS )。
[0017] 進一步的，步驟4)中所述自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二 異丁酸二甲酯中的任意一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈（AIBN)。
[0018] 進一步的，步驟4)中所述環(huán)狀聚苯乙烯中的重復單元、N-溴代酰亞胺和自由基引 發(fā)劑之間的摩爾比為1:0. 3:0. 2。
[0019] 進一步的，步驟4)中所述反應的時間為10小時。
[0020] 進一步的，步驟5)中所述大分子引發(fā)劑、苯乙烯、亞銅鹽和配體之間的摩爾比為 1:100:1:1。
[0021] 進一步的，步驟5)中所述反應的溫度為90°C。
[0022] 進一步的，步驟1)和步驟3)中所述還原劑選自抗壞血酸、2-乙基己酸亞錫、苯酚、 三乙胺中的任意一種，優(yōu)選抗壞血酸（VC )。
[0023] 進一步的，步驟1)、步驟3)和步驟5)中所述配體選自Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"_五甲基二 乙烯三胺、2, 2'-聯(lián)吡啶、三（2-二甲氨基乙基）胺、三丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種，優(yōu) 選N，N，N'，N'，N"_五甲基二乙烯三胺（PMDETA)。
[0024] 進一步的,步驟3)和步驟5)中所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣中的任意一種， 優(yōu)選氮氣。
[0025] 進一步的，步驟3)和步驟5)中所述亞銅鹽選自溴化亞銅、氯化亞銅、碘化亞銅中 的任意一種，優(yōu)選溴化亞銅（CuBr )。
[0026] 進一步的，上述方法中每一步反應完成之后都可以進行純化步驟，以便得到純度 更高的產物，所述純化步驟包括(但不限于）色譜法、溶解/沉淀分離法、過濾法等。
[0027] 由于上述技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點： (1) 本發(fā)明首次將ATRP、CuAAC、Wohl-Ziegler反應三種方法結合起來，通過在聚苯 乙烯的芐位上引入鹵素原子，作為三級鹵素引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)苯乙烯單體聚合，從而通過 "Graft from"的方式成功地制備環(huán)刷狀聚苯乙烯，為制備環(huán)刷狀聚合物提供了一種新的方 法； (2) 本發(fā)明在環(huán)狀聚苯乙烯的重復單元的芐位上引入溴原子的時候，所用的是NBS/ AIBN/CC14體系，可以通過調整苯乙烯重復單元、NBS、AIBN之間的比例來調節(jié)聚合物的接枝 密度，從而控制后期環(huán)刷狀聚合物的側鏈數(shù)目，實現(xiàn)了可調控性； (3) 本發(fā)明在制備線性聚合物過程中采用了 AGET-ATRP方法，無需除氧，簡單方便，適 合聚合物的大量合成； (4) 本發(fā)明在制備環(huán)狀聚合物采用了 CuAAC方法，具有反應條件溫和、反應速率快、選 擇性高、產率高、易處理等顯著特點，是現(xiàn)有技術中制備環(huán)狀聚合物不可或缺的一種技術。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例1中環(huán)狀聚苯乙烯的合成路線圖。
[0029] 圖2為線性聚苯乙烯（/-PS)的核磁共振氫譜。
[0030] 圖3為線性聚苯乙烯（PPS)、疊氮化線性聚苯乙烯（PPS-N3)以及環(huán)狀聚苯乙烯 (^PS)的核磁共振氫譜(局部)。
[0031] 圖4為環(huán)狀聚苯乙烯（^PS )的質譜圖。
[0032] 圖5為實施2和實施例2中環(huán)刷狀聚苯乙烯的合成路線圖。
[0033] 圖6為不同反應時間下環(huán)刷狀聚苯乙烯的GPC流出曲線圖。
[0034] 圖7為大分子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合的動力學曲線圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面將結合具體的實施例和附圖對本發(fā)明做出進一步的描述。
[0036] 化學試劑： 苯乙烯，99%，國藥集團化學試劑有限公司，使用前做減壓蒸餾處理； 丙塊醇，97%，Aldrich公司； 2-溴異丁酰溴，98%，Aldrich公司； 三乙胺，98%，Aldrich公司，分子篩干燥后使用； 溴化銅，98. 5%，國藥集團化學試劑有限公司； Ν，Ν，Ν'，Ν'，N" -五甲基二乙烯三胺，99%，安耐吉，使用前做減壓蒸餾處理； 抗壞血酸，99. 7%，國藥集團化學試劑有限公司； 苯甲醚，98%，國藥集團化學試劑有限公司，分子篩干燥后使用； 疊氮化鈉，98%，Aldrich公司； N，N-二甲基甲酰胺，99. 5%，江蘇強盛功能化學股份有限公司； 溴化亞銅，98. 5%，國藥集團化學試劑有限公司，冰醋酸和乙醇精制并真空干燥后使 用； 甲苯，99. 5%，江蘇強盛功能化學股份有限公司； N-溴代琥珀酰亞胺，99%，百靈威化學技術有限公司； 偶氮二異丁腈，化學純，上海試劑四廠，使用前重結晶兩次； 四氯化碳，99. 5%，江蘇強盛功能化學股份有限公司； 四氫呋喃，99. 5%，南京化學試劑有限公司； 二氯甲烷，99. 5%，江蘇強盛功