專利名稱：蛋白水解液工業(yè)化生產(chǎn)復(fù)合氨基酸粉劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氨基酸生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種蛋白水解液工業(yè)化生產(chǎn)復(fù)合氨基酸粉劑的方法。
目前利用動物或植物蛋白作原料，經(jīng)酸水解生產(chǎn)可直接被人體或動物體吸收利用的L型復(fù)合氨基酸主要有二種方法第一種是動物或植物蛋白質(zhì)經(jīng)硫酸水解，水解液用活性炭脫色，再用碳酸鈣、氫氧化鈣中和，利用硫酸鈣溶解度低的特性，剔除大部份硫酸根與鈣離子生成的硫酸鈣沉淀物再經(jīng)陽樹脂交換柱吸附金屬離子、陰樹脂交換柱吸附硫酸根后，再經(jīng)陽、陰混床樹脂柱分離，收集過柱液體，經(jīng)濃縮，噴霧干燥而成。第二種方法是動物或植物蛋白質(zhì)用鹽酸水解脫后，用液氨中和，再經(jīng)陽、陰樹脂柱用氫離子和氫氧根離子分別置換出氨和氯根，以達(dá)到除去大部份鹽酸和液氨生成的氯化銨，收集過柱液體，經(jīng)濃縮，噴霧干燥而成。
上述兩工藝存在的共同問題一是水解液用堿中和形成大量的無機(jī)鹽，既增加了后續(xù)工序剔除鹽的大量工作，又嚴(yán)重影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。蛋白質(zhì)經(jīng)酸水解，終點(diǎn)的酸度為6N(硫酸法水解可以趕掉大部分硫酸根)，用堿中和到接近中性，根據(jù)酸堿成鹽的平衡，生成的鹽亦為6N左右，此時(shí)，水解液中的固形物，三分之二為鹽，其余三分之一才是各種氨基酸混合物、原料帶入的脂肪、碳水化合物水解形成的有機(jī)雜質(zhì)。使用方法一，硫酸根在陰柱吸附較氯根困難，這是因?yàn)殡x子化合價(jià)差異。離子在樹脂中擴(kuò)散時(shí)和樹脂骨架網(wǎng)存在庫倉引力，離子化合價(jià)愈高，這種引力愈大，因此擴(kuò)散速度愈小。由于硫酸根交換困難，在過柱液中一價(jià)金屬離子與殘留硫酸根形成硫酸鹽、硫酸復(fù)鹽，而帶入粉劑中，則對人體食用會有一定影響。方法二鹽酸與液氨中和形成氯化銨，由于氯化銨溶解度高，盡管使用陽、陰樹脂反復(fù)交換，但無機(jī)銨鹽不易剔除，造成少量銨鹽帶入最終產(chǎn)品。鑒于無機(jī)銨鹽會在人體肝臟中積蓄中毒，產(chǎn)品安全性差，因而縮小了使用范圍；二是工藝路線復(fù)雜，設(shè)備投資多，產(chǎn)品成本費(fèi)用高。為了剔除酸堿形成的鹽，則必須使用陽離子交換柱以吸附工藝中所添加的金屬離子。在基建上增加若干陽柱以及陽柱配套的各種料池，泵。在制作上，液體進(jìn)入陽柱，陽樹脂柱吸附了金屬離子，隨著上柱液的增加，陽樹脂吸附的金屬離子會被上柱液中的酸性溶液洗脫而帶入陽柱的流料口。為了減少帶入，則必須用大量水降低上柱液的酸濃度，這樣增大水用量，又增大濃縮設(shè)備的負(fù)荷及水、電、氣的消耗。增加陽樹脂交換柱需用強(qiáng)酸再生，再生前、后必須用大量水洗滌，因而大幅度增加了人力、物力、財(cái)力的消耗，增加了制作成本；三是工藝環(huán)節(jié)多，損失大，蛋白質(zhì)收率低。目前這兩種制作方法均必須經(jīng)過陽樹脂交換，根據(jù)樹脂對有機(jī)物的離子交換分離法的有關(guān)理論和實(shí)踐，陽樹脂柱對酸性氨基酸、中性氨基酸、堿性氨基酸，均有不同程度的吸著。根據(jù)塔板理論，部分氨基酸也會被帶有一定酸度的上柱液洗脫。但是過柱液酸度較低，加之部分吸著物如酸性、中性氨基酸需用乙醇洗脫，堿性氨基酸需用多種洗脫液洗脫，故陽樹脂吸附的氨基酸，只有被較高濃度的酸液連同被吸著的金屬離子，一并被再生液洗脫，故氨基酸損失較大。應(yīng)當(dāng)指出使用方法一時(shí)，在用碳酸鈣氫氧化鈣中和水解液時(shí)，由于水解液PH值的改變，溶液電荷的變化，加之酸度較低，部分氨基酸的質(zhì)點(diǎn)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，在硫酸鈣沉淀的沉降過程中，部分氨基酸被夾帶而流失。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、設(shè)備少、工序少、成本低、收得率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的蛋白質(zhì)水解液工業(yè)化生產(chǎn)復(fù)合氨基酸粉劑的方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)動物或植物蛋白經(jīng)酸水解后的蛋白水解液，按蛋白質(zhì)原料重量10％左右的量加入活性炭，常溫下攪拌均勻后過濾，搜集濾液，濾液經(jīng)真空濃縮至1/2體積趕酸，濃縮液加炭柱水至原體積混勻后再加入蛋白原料10％的活性炭，攪拌加溫至80-85℃保持1-2小時(shí)進(jìn)行第二次脫色。過濾，再用炭柱水調(diào)整脫色液的酸度在0.3-1.5N，固形物3-8°Be′，流液上動態(tài)型陰離子交換柱床，進(jìn)行分離，過柱后收集處于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N區(qū)段間的全部液體。分離液經(jīng)減壓濃縮到10-15°Be′后再置入離心噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行干燥，再行檢驗(yàn)、分裝。
所說的動態(tài)型陰離子交換樹脂是將強(qiáng)堿性或/和弱堿性樹脂裝填在徑高為1∶5-8的耐腐蝕材料制作的離子交換柱內(nèi)，樹脂按常規(guī)進(jìn)行予處理，并用6-8％NaOH液再生反洗、順洗后，使樹脂柱內(nèi)上、中、下均處于PH10-13的均勻狀態(tài)。
本發(fā)明應(yīng)用了離子交換的有關(guān)理論，水解蛋白質(zhì)的產(chǎn)物為各種混合氨基酸。氨基酸是兩性物質(zhì)，它與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿都能生成鹽，與酸生成銨鹽，與堿生成羧酸鹽，氨基酸在強(qiáng)酸溶液中，主要以正離子存在。在蛋白質(zhì)水解液中，存在著較大濃度的氯化氫、酸與原料中金屬離子形成的無機(jī)鹽份、各種氨基酸則以鹽酸氨基酸狀態(tài)存在。
根據(jù)塔板理論，一根陰樹脂交換柱可以看作一根分餾塔，這個分餾塔可視為數(shù)以萬計(jì)的理論塔板，當(dāng)?shù)谝粋€單位體積含有鹽酸氨基酸的酸性上柱液，進(jìn)入氫氧型陰樹脂交換柱時(shí)，每個塔板都要進(jìn)行下列離子交換(AA代表氨基酸)。

轉(zhuǎn)移一個塔板，原有的平衡都要被打破，建立新的平衡，而新的平衡總是向有利于Cl-和AA-被吸附，OH-從柱上解析下來的方向進(jìn)行。當(dāng)?shù)诙€單位體積的上柱液流經(jīng)柱床時(shí)，要經(jīng)歷同樣的交換平衡過程，流出液的PH也逐步降低，即隨著柱床PH降低，開始被吸咐到樹脂上的氨基酸，特別是在高濃度、高酸度條件下更容易從樹脂上解析下來。當(dāng)解析下來的氨基酸流出柱床之后，又趨向恒定。在一定的PH范圍內(nèi)，收集樹脂柱流出的液體，即是各種氨基酸混合液。
使用陰樹脂單柱離子交換，大幅度減少樹脂對氨基酸吸附，使收得率提高。根據(jù)有機(jī)物離子交換分離理論和實(shí)踐證明，陽柱吸附品種、數(shù)量大于陰柱吸附的品種、數(shù)量。從理論上講，陰樹脂吸附丙氨酸、苯丙氨酸、半脫氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸和組氨酸，但實(shí)踐證明，水解液中各種氨基酸過陰柱損失很少，以雞毛水解液為例丙氨酸過柱損失1.88％；苯丙氨酸損失6.48％；胱氨酸并無損失；天冬酸損失2.01％；谷氨酸損失1.11％；精氨酸損失0.41％；組氨酸基本無損失，合計(jì)總損失為11.89％，扣除兩次脫色活性炭吸附損失8％，實(shí)際陰樹脂吸附丙、苯丙、天冬、谷、精氨酸為3.89％。這是因?yàn)闃渲想m然被吸著，但隨著上柱液的通過，很快被液體所帶的酸溶液洗脫而進(jìn)入出料口，因此損失極少。
本發(fā)明中，陰柱再生后的狀態(tài)改變傳統(tǒng)作法，即陰樹脂柱再生洗滌后，柱床流液可達(dá)PH≈10-13。這是因?yàn)槠湟蝗∠岁枠渲?，洗滌柱床使用炭柱水，鑒于炭柱水不可能象陽柱那樣輸出帶來H+的水、而降低洗滌水的PH；其二，陰樹脂柱再生后，柱床中殘留物為氯化鈉和氫氧化鈉。洗滌的目的，是將上述鹽、堿洗脫、洗凈、經(jīng)測定，只要洗滌方法得當(dāng)，柱床上、中、下狀態(tài)一致，在PH≈10-13時(shí)，柱床流出的洗滌液體清亮，金屬鈉含量低于百萬分之十五；其三，調(diào)整陰樹脂PH狀態(tài)，不但大量節(jié)約用水，而且減少洗滌水帶來的酸根被樹脂交換，從而提高了陰樹脂柱樹上柱液的脫酸能力。
綜上所述，本發(fā)明的目的是可以實(shí)現(xiàn)的，經(jīng)小試、中試和工業(yè)化生產(chǎn)效果較好，本發(fā)明方法，優(yōu)于常規(guī)陽、陰離子交換，這兩種方法比較如表1，本法生產(chǎn)復(fù)合氨基酸經(jīng)中科院上海生物所檢測，各種氨基酸總含量為75％，各種氨基酸含量見表2。
表1本發(fā)明與常規(guī)方法生產(chǎn)情況比較表
表2本發(fā)明獲得的復(fù)合氨基酸含量測結(jié)果
p><p>下面根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1取0.5噸雞毛經(jīng)鹽酸水解的蛋白水解液1000L加入活性炭50公斤，本實(shí)施例選用的是第二次脫色的廢工業(yè)活性炭，常溫下攪拌均勻后過濾，搜集濾液，濾液經(jīng)真空濃縮至500L趕酸，濃縮液加炭柱水至1000L，再加入新工業(yè)活性炭50公斤攪拌升溫至80℃保持1小時(shí)后過濾，再用炭柱水調(diào)整脫色液的酸濃度在0.3N、固形物在3°Be′，脫色液上動態(tài)型陰離子交換柱床進(jìn)行分離，過柱后收集處于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N區(qū)段間的全部液體。分離液經(jīng)減壓濃縮到10°Be′后再置入離心噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行干燥，再行檢驗(yàn)、分裝。所說的動態(tài)型陽離子交換柱是將強(qiáng)堿性樹脂裝填在經(jīng)高為1∶5的耐腐蝕材料制作的離子交換柱內(nèi)，樹脂按常規(guī)處理，并用6％NaOH液再生反洗，順洗后使樹脂柱內(nèi)上、中、下均處于PH10的狀態(tài)。
實(shí)施例2取0.5噸豬毛經(jīng)硫酸水解的蛋白水解液1000L加入活性炭50公斤，常溫下攪拌均勻后過濾，搜集濾液，濾液經(jīng)真空濃縮至500L趕酸，濃縮液加炭柱水至1000L，再加入新工業(yè)活性炭50公斤攪拌升溫至85℃保持2小時(shí)后過濾，再用炭柱水調(diào)整脫色液的酸濃度在0.3N、固形物在5°Be′，脫色液上動態(tài)型陰離子交換柱床進(jìn)行分離，過柱后收集處于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N區(qū)段間的全部液體。分離液經(jīng)減壓濃縮到15°Be′后再置入離心噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行干燥，再行檢驗(yàn)、分裝。所說的動態(tài)型陽離子交換柱是將弱堿性樹脂裝填在經(jīng)高為1∶7的耐腐蝕材料制作的離子交換柱內(nèi)，樹脂按常規(guī)處理，并用6％NaOH液再生反洗，順洗后使樹脂柱內(nèi)上、中、下均處于PH12的狀態(tài)。
實(shí)施例3 取1.5噸毛發(fā)經(jīng)鹽酸水解的蛋白水解液3100L加入活性炭150公斤，本實(shí)施例選用的是第二次脫色的廢工業(yè)活性炭，常溫下攪拌均勻后過濾，搜集濾液，濾液經(jīng)真空濃縮至1600L趕酸，濃縮液加炭柱水至3000L，再加入新工業(yè)活性炭150公斤攪拌升溫至83℃保持1.5小時(shí)后過濾，再用炭柱水調(diào)整脫色液的酸濃度在1.5N、固形物在8°Be′，脫色液上動態(tài)型陰離子交換柱床進(jìn)行分離，過柱后收集處于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N區(qū)段間的全部液體。分離液經(jīng)減壓濃縮到13°Be′后再置入離心噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行干燥，再行檢驗(yàn)、分裝。所說的動態(tài)型陽離子交換柱是將強(qiáng)堿性和弱堿性樹脂裝填在經(jīng)高為1∶8的耐腐蝕材料制作的離子交換柱內(nèi)，強(qiáng)堿性和弱堿性兩種樹脂之比根據(jù)需要而定，一般強(qiáng)堿性樹脂以大于60％為佳，本實(shí)施例選用強(qiáng)堿性樹脂70％，弱堿性樹脂30％，且強(qiáng)堿性樹脂裝于上層，弱堿性樹脂裝于下層，樹脂按常規(guī)處理，并用6％NaOH液再生反洗，順洗后使樹脂柱內(nèi)上、中、下均處于PH13的狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種蛋白水解液工業(yè)化生產(chǎn)復(fù)合氨基酸粉劑的方法，包括脫色、濃縮趕酸、分離、噴霧干燥、檢驗(yàn)、包裝工序，其特征在于脫色濃縮趕酸后的濃縮液用炭柱水調(diào)至酸度在0.3-1.5N，固形物3-8°Be′，脫色液上動態(tài)型陰離子交換柱床，進(jìn)行分離，過柱后收集處于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N區(qū)段間的全部液體。分離液經(jīng)減壓濃縮到10-15°Be′后再置入離心噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行干燥，再行檢驗(yàn)、分裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蛋白水解液工業(yè)化生產(chǎn)復(fù)合氨基酸粉劑的方法，其特征在于所說的動態(tài)行陰離子交換柱床是將強(qiáng)堿性或/和弱堿性樹脂裝填在經(jīng)高為1∶5-8的耐腐蝕材料制作的離子交換柱內(nèi)，樹脂按常規(guī)進(jìn)行予處理，并用6-8％NaOH液再生反洗、順洗后，使樹脂柱內(nèi)上、中、下均處于PH10-13的均勻狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蛋白水解液工業(yè)化生產(chǎn)復(fù)合氨基酸粉劑的方法,其特征在于脫色濃縮趕酸后的濃縮液用炭柱水調(diào)至酸度在0.3—1.5N,固形物3—8°Be′,脫色液上動態(tài)型陰離子交換柱床,進(jìn)行分離,過柱后收集處于pH3.5—7,酸度在0.01—0.4N區(qū)段間的全部液體。分離液經(jīng)減壓濃縮到10—15°Be′后再置入離心噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行干燥,再行檢驗(yàn)、分裝。本法較常規(guī)方法節(jié)約投資15%以上,降低成本30%左右,氨基酸回收率提高到75%左右。是一個工藝簡單、效果好的復(fù)合氨基酸生產(chǎn)方法。
文檔編號C07C227/40GK1223808SQ9811183
公開日1999年7月28日 申請日期1998年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月22日
發(fā)明者馮宗宇, 李云川, 鞠義, 嚴(yán)操, 馬朝楨, 翟紅浪, 楊明樹 申請人:四川南充天運(yùn)生物制品廠