化學(xué)鍍銅液組合物以及利用該化學(xué)鍍銅液組合物的化學(xué)鍍銅方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種鍛銅液組合物W及利用該鍛銅液組合物的化學(xué)鍛銅方法，更加詳 細(xì)而言，設(shè)及一種化學(xué)鍛銅液組合物W及利用該化學(xué)鍛銅液組合物的化學(xué)鍛銅方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)鍛銅是利用銅膜使聚合物、玻璃、陶瓷、纖維等非導(dǎo)體表面金屬化的方法，廣 泛用于工業(yè)，特別是作為施鍛技術(shù)廣泛應(yīng)用于在表面實(shí)裝端子用聚合物膜W及基板、印刷 電路基板的面板和穿孔W及通孔、電磁波屏蔽用絕緣膜、金屬回收用發(fā)泡樹脂、超薄型銅錐 膜、其他玻璃、塑料樹脂W及陶瓷等非金屬材料表面形成導(dǎo)電性金屬層。
[0003] 目前，工業(yè)上實(shí)用的可用于化學(xué)鍛銅液中的還原劑有甲醒或多聚甲醒。將甲醒用 作還原劑的化學(xué)鍛銅液，由于其具有毒性，會(huì)引發(fā)人體W及自然環(huán)境的污染，而且由于強(qiáng)堿 性溶液的危險(xiǎn)性和強(qiáng)揮發(fā)性，會(huì)產(chǎn)生惡臭等惡化作業(yè)環(huán)境，因此，迫切需要替代技術(shù)的實(shí)用 化。在化學(xué)鍛銅中，除甲醒W外的大部分還原劑根據(jù)特殊用途部分適用，但是大部分的還原 力或與銅的催化活性非常低，或者在鍛浴內(nèi)引起自發(fā)性的析出反應(yīng)，具有鍛液的穩(wěn)定性低、 壽命短W及難W控制浴等缺點(diǎn)等，因此工業(yè)上的實(shí)用化受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0005] 本發(fā)明是為了解決包括上述問題的各種問題而提出的，目的在于，提供一種不將 甲醒用作還原劑并且能夠提高鍛液穩(wěn)定性的化學(xué)鍛銅液組合物W及利用該化學(xué)鍛銅液組 合物的化學(xué)鍛銅方法。但是，運(yùn)些問題只是例示性的，本發(fā)明的保護(hù)范圍并非限定于此。
[0006] 解決問題的技術(shù)方案
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，提供一種化學(xué)鍛銅液組合物。所述化學(xué)鍛銅液組合物 包含銅離子W及還原劑，所述還原劑不包含氯化物W及甲醒，而包含選自由醒的衍生物、具 有醒基或酬基的還原糖、W及憐酸鹽衍生物構(gòu)成的組中的至少兩種。
[0008] 所述化學(xué)鍛銅液組合物中，所述醒的衍生物包含乙二醒、乙二醒酸、乙醒酸、甲基 乙二醒、乙基乙二醒或苯甲醒。
[0009] 所述化學(xué)鍛銅液組合物中，所述具有醒基或酬基的還原糖可W包含葡萄糖、果糖、 半乳糖、麥芽糖或乳糖，所述憐酸鹽衍生物可W包含次憐酸、連二憐酸、次憐酸鋼、次憐酸鐘 或次憐酸錠。
[0010] 所述化學(xué)鍛銅液組合物中，每的所述鍛液中，可W包含Ig至5g的所述銅離子，每 U的所述鍛液中，可W包含Ig至lOOg的所述還原劑。
[0011] 所述化學(xué)鍛銅液組合物中，所述銅離子可W由所述組合物中所含有的水溶性金屬 鹽提供，該水溶性金屬鹽包含硫酸銅、乙酸銅、氯化銅、焦憐酸銅、氨基橫酸銅。
[0012] 所述化學(xué)鍛銅液組合物中，所述銅離子由所述組合物中所包含的絡(luò)合劑水溶液提 供，該絡(luò)合劑水溶液中溶解有氧化銅。
[0013] 所述化學(xué)鍛銅液組合物中，每11的所述鍛液中，可W包含5g至lOOg的所述絡(luò)合劑， 所述絡(luò)合劑包含選自酒石酸鐘鋼、巧樣酸鹽、含有簇基的氨基酸、含有徑基的二胺、W及含 有徑基的單胺中的兩種至四種W上，所述含有簇基的氨基酸可W包含乙二胺四乙酸 化DTA)、噴替酸(DTPA)、次氮基Ξ乙酸(NTA)或環(huán)已燒1，2-二胺四乙酸(CDTA)，所述含有徑 基的二胺可W包含N，N，N，N'-四（2-徑丙基）乙二胺(THP邸)或N，N，N，N'-四（2-徑乙基）乙二 胺(THP?。龊袕交膯伟房蒞包含Ξ乙醇胺(TEA)或Ξ異丙醇胺(TIPA)。
[0014] 所述化學(xué)鍛銅液組合物還包含促進(jìn)劑，該加速劑包含簇酸W及/或者簇酸衍生物， W增加析出所述銅離子所需的銅表面的自行催化活性，每U的所述鍛液中，包含5g至lOOg 的所述促進(jìn)劑，所述簇酸包含乙酸、甲酸、草酸、氯乙酸、乳酸或丙酸，所述簇酸衍生物可W 包含:作為二簇酸的己二酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、庚二酸、戊締二酸、衣康酸、酒石酸、蘋 果酸、草乙酸或鄰苯二甲酸;作為Ξ簇酸的巧樣酸、異巧樣酸、烏頭酸、丙Ξ簇酸、苯Ξ甲酸 或苯六甲酸;作為徑基簇酸的蘋果酸、乙醇酸、甘氨酸或扁桃酸（；作為硫代簇酸的硫代乙醇 酸、硫代丙酸、硫代蘋果酸或琉基丙酸;作為氨基簇酸的丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、 橫基丙氨酸或甲硫氨酸。
[0015] 所述化學(xué)鍛銅液組合物還包括選自用于控制鍛浴表面張力的第一添加劑、用于防 止鍛浴自行分解的第二添加劑、用于減少銅晶核生成能量的第Ξ添加劑、作為界面活性元 素的第四添加劑、作為銅膜的氨脆性抑制劑的第五添加劑W及作為去極化劑的第六添加劑 中的至少一種添加劑，每U的所述鍛液中，包含0.000 Ig至lOg的所述添加劑，所述第一添加 劑可W包括聚氧乙締十六烷基酸、甘油醋、脫水山梨糖醇醋、壬基酪酸、聚環(huán)氧乙燒(PE0)、 聚環(huán)氧乙燒(PE0)、聚環(huán)氧丙烷(PP0)或聚氧乙締硫酸，所述第二添加劑可W包括選自由包 含氯化鋼、氯胺或丙臘的氯化物、包含氯化鋼、氯化錠或氯化鐘的氯化物、包含硫化鐘、硫化 鋼或硫氯酸鹽的無機(jī)硫化物、包含硫醇的有機(jī)硫化物、包含琉基化晚、琉基苯并嚷挫、琉基 嚷挫、琉基苯并咪挫、琉基苯并惡挫、Ξ聚硫氯酸、二乙基二硫代氨基甲酸鹽、硫脈、芳基硫 脈、苯基硫脈、四甲基硫脈、芳基硫脈或氨基硫脈的硫醇化合物、W及包含作為化晚衍生物 的嗎I噪、2，2-聯(lián)R比晚、徑基R比晚、氨基R比晚、菲咯嘟(phenanthro 1 ine)、R比晚甲酸或異煙酸的 氮化物構(gòu)成的組中的任一種W上，所述第Ξ添加劑可W包括氧、硫、砸、蹄或其化合物，所述 第四添加劑可W包括漠、艦、錬、鉛、隸、錫、姉、館、社和其化合物，所述第五添加劑可W包括 作為氯化鹽的氯化鋼、氯化鐘、氯化錠、乙臘、六氯合鐵酸鐘或四氯合儀酸鐘，所述第六添加 劑可W包括腺嚷嶺、胞喀晚、鳥嚷嶺、脈、苯并Ξ挫、琉基苯并嚷挫、琉基化晚、二乙基二硫代 氨基甲酸或琉基喀晚。
[0016] 本發(fā)明還提供化學(xué)鍛銅方法。所述化學(xué)鍛銅方法包括利用上述化學(xué)鍛銅液組合物 實(shí)施化學(xué)鍛而形成銅膜的步驟。
[0017] 發(fā)明效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)由環(huán)保物質(zhì)構(gòu)成的化學(xué)鍛銅液組合物，其徹底 消除了使用甲醒的化學(xué)鍛銅工序具有的問題，特別是由其他物質(zhì)取代作為還原劑的甲醒， 消除環(huán)境污染W(wǎng)及人體有害性，消除因其揮發(fā)特性引起的惡臭產(chǎn)生等，顯著改善作業(yè)環(huán)境， 消除蒸發(fā)引起的福爾馬林的損失等問題，提高了因坎尼扎羅反應(yīng)導(dǎo)致的副產(chǎn)物等的蓄積而 發(fā)生的自發(fā)性浴分解等的鍛液的穩(wěn)定性，最大限度地減少定期清洗或過濾鍛浴的作業(yè)等， 提高生產(chǎn)率的同時(shí)增加鍛浴壽命。當(dāng)然，本發(fā)明的范圍并非限定于運(yùn)樣的效果。
【附圖說明】
[0019] 圖m及圖2是示出在實(shí)驗(yàn)例1的條件下分別在晶片W及塑料樹脂上執(zhí)行施鍛操作 的鍛層的照片。
[0020] 圖3aW及圖3b是分別示出通過本發(fā)明的比較例和實(shí)施例設(shè)及的施鍛方法執(zhí)行的 鍛層的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例如下。但是，本發(fā)明并非限定于下面所公 開的實(shí)施例，可相互不同的各種形式實(shí)現(xiàn)，下面的實(shí)施例使本發(fā)明的公開完整，為了向 普通技術(shù)人員完整地說明發(fā)明的保護(hù)范圍而提供。另外，為了方便說明，結(jié)構(gòu)要素的大小會(huì) 放大或縮小。
[0022] 首先，在說明本發(fā)明的實(shí)施例之前，觀察將甲醒化C冊(cè)）用作還原劑的化學(xué)鍛銅工 序。
[002引[化學(xué)式。
[0024]
[0025] 參照化學(xué)式1時(shí)，銅離子的還原反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力在堿性區(qū)域從熱力學(xué)上有利，甲醒的 還原力也會(huì)隨著溫度和抑值的增加而提高化〔(^/肥〇2-:6*^ = 0.167-0.0886抑）。根據(jù)甫爾拜 (Pourbaix)圖，pH值從0變化至14時(shí)，銅的標(biāo)準(zhǔn)電位值的差值最大達(dá)到約IV，在pH值約大于 等于12的條件下，具有穩(wěn)定的析出特性。在pH值大于等于13.5的條件下，從熱力學(xué)上講，坎 尼扎羅反應(yīng)等的副反應(yīng)更加優(yōu)先于銅的還原反應(yīng)，從而甲醒和苛性堿(NaOH)的消耗急劇進(jìn) 行，銅離子的析出速度會(huì)急劇降低。在pH值小于等于9.5的條件下，雖然鍛浴的穩(wěn)定性提高， 但是析出反應(yīng)停止或施鍛速度非常低，因此，使用甲醒的化學(xué)鍛銅液在pH值為12~13的條 件下使用會(huì)有利。在堿性區(qū)域，通過作為抑調(diào)節(jié)劑而添加的苛性堿(化0H)，甲醒通過如化學(xué) 式2的所謂坎尼扎羅（Canni ZZaro)反應(yīng)的歧化反應(yīng)，會(huì)變化為甲酸鋼化COONa)和甲醇 (C出0H)，因此，還原劑的消耗快，需周期性地持續(xù)補(bǔ)充（2HrHO+Na()H*->HC()ONa+CH3〇H)。
[0026] 甲酸鋼在堿性水溶液中通過諸如鈕的貴金屬催化劑，產(chǎn)生氨的同時(shí)分解為碳酸鋼 (HCOONa+NaOH<-Na2C〇3+H2) 〇
[0027] 通過運(yùn)樣的歧化反應(yīng)，甲酸鋼、碳酸鋼、甲醇等蓄積在浴內(nèi)，鍛液的穩(wěn)定性降低，會(huì) 導(dǎo)致自發(fā)性液體分解或鍛膜的不均勻析出。作為此類反應(yīng)副產(chǎn)物的甲酸鹽、醇、硫酸鹽等的 浴內(nèi)副產(chǎn)物蓄積時(shí)，浴的穩(wěn)定性降低，會(huì)發(fā)生自發(fā)性分解和異常析出等，因此，需在一定級(jí) 別的金屬置換周期(MT0:Me化1 Turn Over)下再次建浴而使用。
[0028] 需持續(xù)補(bǔ)充通過坎尼扎羅反應(yīng)而消耗的苛性堿(化0H)，W維持一定的pH值，為了 抑制歧化反應(yīng)，采取減少還原劑的總量、降低鍛浴的溫度W及抑等和使用在堿性區(qū)域溶解 度高且堿性強(qiáng)的苛性鐘化0H)有利。碳酸鋼(化2C化)和碳酸鐘化2〇)3)的酸解離度(Pka)分別 為6.37和10.34,在常溫下每1升的溶解度分別為215g和l，560g，因此，使用苛性鐘可能有 利，但是，為了鍛浴穩(wěn)定性，可W混合使用。
[0029] 由于坎尼扎羅反應(yīng)的副產(chǎn)物（甲酸鹽、甲醇等)和來自銅離子前體的硫酸鹽等蓄積 在鍛浴內(nèi)，施鍛液的密度和粘性W及表面張力增加。通過上述銅離子的還原反應(yīng)產(chǎn)生并吸 附在表面的氨原子化ads)形成為分子，不W氨氣化2)釋放而是被氧化，誘導(dǎo)使鍛浴的銅離子 還原的自發(fā)性反應(yīng)，從而會(huì)發(fā)生鍛液的分解（Cu^ +2H一Cu"+2H )。
[0030] 氨原子(Hads)