專利名稱：：聚環(huán)氧衣康酸、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚環(huán)氧衣康酸、其制備方法及其應(yīng)用，特別是聚環(huán)氧衣康酸、其制備方法及其在水處理方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是20世紀(jì)90年代初美國Betz實驗室首先開發(fā)出來的一種無磷，非氮結(jié)構(gòu)的"綠色"水處理藥劑，其開發(fā)突破傳統(tǒng)基團簡單搭配，組合的的思路，在聚合物分子中插入氧原子而使其阻碳酸鈣港性能大大優(yōu)于PBTCA、HEDP、聚丙烯酸類等聚合物，并能生物降解。聚環(huán)氧衣康酸及其鹽是一種在分子中插入-o-c-c-o-基團，具有與PESA類似結(jié)構(gòu)的新型的阻港劑，分散劑，除垢劑?？梢杂糜诠I(yè)循環(huán)水處理中作為阻垢劑，分散劑，在洗滌劑、清洗劑、去垢劑中作為金屬離子螯合劑。聚環(huán)氧衣康酸及其鹽除具有很好的性能外，由于分子中含-O-C-C-O-基團，從而能被微生物降解，屬于綠色化學(xué)品。關(guān)于聚環(huán)氧衣康酸、其制備方法及其應(yīng)用還沒有報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種聚環(huán)氧衣康酸。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種聚環(huán)氧衣康酸的制備方法。用該方法合成的聚環(huán)氧衣康酸及其鹽產(chǎn)品可以直接用于工業(yè)循環(huán)水處理和合成洗滌劑、清洗劑、去港劑中。本發(fā)明的再一個目的在于將聚環(huán)氧衣康酸用于工業(yè)循環(huán)水處理和合成洗滌劑、清洗劑、去裙劑中。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種聚環(huán)氧衣康酸，其通式為RCOOMH和1——Cj^OH(dRCH2COOM其中M相同或不同，為氫或陽離子，其中陽離子所形成的鹽是水溶性的，R相同或者不同、選自氫、CH烷基或取代烷基，n為2-15。通式(1)中n優(yōu)選為2-12，更優(yōu)選為4-ll;M優(yōu)選為氫、堿金屬和/或堿土金屬；R優(yōu)選為氫。本發(fā)明提供了上述聚環(huán)氧衣康酸的制備方法，包括(A)使式(2)的衣康酸與堿反應(yīng)生成衣康酸鹽，coohrch2coohR相同或者不同、選自氫、Cw烷基或取代烷基；(B)使衣康酸鹽催化環(huán)氧化得到環(huán)氧衣康酸鹽；(C)用氫氧化鈣或其它堿性鈣鹽處理(B)步得到的環(huán)氧衣康酸鹽，以形成本發(fā)明所述的聚環(huán)氧衣康酸；其中(A)步為任選步聚。如果衣康酸鹽巿場有售，即可省去步驟(A),而直接進行步驟(B)。本發(fā)明的制備方法中的(A)步優(yōu)選衣康酸水溶液與固體堿或堿的水溶液反應(yīng)，其中所述的堿優(yōu)選為氫氧化鈉；(B)步的環(huán)氧化優(yōu)選以過氧化氫作為環(huán)氧化劑、以鎢酸鈉、鎢酸鈉與釩酸銨的混合物或者鎢酸鈉與鉬酸銨的混合物為催化劑，其中所述環(huán)氧化劑過氧化氫優(yōu)選以水溶液的形式連續(xù)加入，在(B)步中優(yōu)選用堿控制pH為3~6，所述堿優(yōu)選為氫氧化鈉；(C)步所述的堿性條件優(yōu)選pH-1013，更優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)PH，(C)步的其它堿性鈣鹽優(yōu)選為硫酸鈣、碳酸鉤或亞硫酸鉤。本發(fā)明的制備方法還可包括任選地的步驟(D):用堿金屬、銨或取代銨置換(C)步的聚環(huán)氧衣康酸中的鈣，或者通過離子交換用氫置換(C)步的聚環(huán)氧衣康酸中的鈣。本發(fā)明制備方法中的步驟(A)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選不高于7(TC;在步驟(B)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~90°C,反應(yīng)時間優(yōu)選為2~4小時、更優(yōu)選為2.5~3.5小時；在步驟(C)中反應(yīng)溫度優(yōu)選為80~IO(TC,反應(yīng)時間優(yōu)選為2.5~8小時、更優(yōu)選為3-6小時。本發(fā)明制備方法中的步驟U)中，衣康酸與堿的摩爾比優(yōu)選為1:0.40~1:1、更優(yōu)選為1:0.40~1:0.70;在步驟(B)中，環(huán)氧化催化劑與衣康酸鹽的摩爾比為0.001:1~0.1:1、更優(yōu)選0.005:1~0.01:1,衣康酸鹽與過氧化氫的摩爾比1:1.0~1:2.0、更優(yōu)選為1:1.05-1:1.3;在步驟(C)中，氫氧化鈣或鈣鹽的用量與衣康酸的摩爾比優(yōu)選為l:0.05-1:0.20、更優(yōu)選為1:0.75~1:0.15。本發(fā)明制備方法中，所用原料及催化劑優(yōu)選先制成水溶液，然后再進行反應(yīng)。以未取代的衣康酸為例用化學(xué)式詳細(xì)說明本發(fā)明的反應(yīng)過程gO2Na(H)/(X^Na干碼J衡N,4-^Ca,2麵州,、^)HNaOH-L…NaOHLmm。I"1Y=CH2C02NaorCH2C02Ca+下面以未取代的衣康酸為例結(jié)合上式對本發(fā)明做進一步說明，但不因此而限制本發(fā)明。將衣康酸溶解于水中，加入的氫氧化鈉可以是固體，也可以是氫氧化鈉水溶液，但氫氧化鈉加入后，衣康酸與水的摩爾比例為1:5~20。環(huán)氧化催化劑、如鎢酸鈉可以以固體或溶液的形式加入。加入鎢酸鈉后，將反應(yīng)器溫度控制在50~90°C。連續(xù)加入計量好的過氧化氫水溶液，加入時間為30分鐘-8小時，過氧化氫的濃度優(yōu)選為20~50%,過氧化氫的總的加入量為衣康酸摩爾數(shù)的1.0~2.0倍。在加過氧化氫的同時，用氫氧化鈉溶液保持體系的pH-36。過氧化氫加完后，按環(huán)氧衣康酸鈉與氫氧化鈣摩爾比為1:0.05~0.2加入氫氧化鈣，同時用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=10~13,在80-100。C下聚合2.5~8小時得鈉鹽。為得到進一步純的產(chǎn)品，聚合物可以通過強酸性陽離子交換樹脂001*7(江陰巿有機化工廠生產(chǎn))除去雜質(zhì)離子。本發(fā)明的聚環(huán)氧衣康酸可以直接用于工業(yè)循環(huán)水處理和合成洗滌劑、清洗劑、去垢劑等，產(chǎn)品無毒無味，可以長期保存。本發(fā)明所合成的聚環(huán)氧衣康酸具有優(yōu)良的阻CaC03和阻Ca3(P04)2垢性能，還有一定的穩(wěn)定水中Zn2+的能力，因此可作為阻垢分散劑而廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理中。具體實施例方式下述實施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。下述實施例所得的聚環(huán)氧衣康酸的平均分子質(zhì)量的測試方法見ISO16564AMD1-2006。下述實施例所得的聚環(huán)氧衣康酸的性能評定方法如下阻碳酸鈣垢性能取蒸餾水，配制成總堿度為600mg'L—、以CaC03計，下同)，鈣硬度為250mg4、以CaC03計，下同)的試驗用水，加入lOmg.L—i(以有效濃度計)的藥劑，于80±rC恒溫水洛內(nèi)蒸發(fā)濃縮，至2倍濃縮倍數(shù)，取樣分析水中剩余Ca2+的濃度，同時做空白樣，并計算阻垢率。阻港率計算公式為阻紫率—C-C。)/(2d-C。)xl00%C:實測C^+的濃度C?？瞻讟拥腃a"的濃度C1:原水中的Ca"的濃度阻磷酸鈣垢性能取蒸餾水，配制成鈣硬度為250mgL—、P0廣濃度為5mgL—的試驗用水，加入10mgL—'的藥劑，于80士rC恒溫水浴內(nèi)靜置10小對，同時做空白樣，并取樣分析水中剩余PO/—的濃度，并計算阻垢率。阻垢率計算公式為阻垢率-(C-C。)/(d-C。)xl00%cc。實測P0/—的濃度空白樣中PO,的濃度原水中P043—的濃度穩(wěn)定鋅鹽性能取蒸餾水，配制成Ca"濃度為250mgL—\堿度為250mg.L—i和Zn"為10mg.1^的試驗用水，加入10mg.L—i的藥劑，于80±rC恒溫水洛內(nèi)靜置10小時，取樣分析水中剩余Zn"的濃度，同時做空白樣，并計算阻鋅率。阻鋅率計算公式為阻鋅率-(C-C。)/(d-C。)xl00%C:實測Zn2+的濃度C。空白樣的Zn2+的濃度C"原水中的Zn2+的濃度阻鋅率越高，鋅鹽在水中的穩(wěn)定性越好，說明藥劑穩(wěn)定鋅鹽的性能越好。實施例1取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-3，然后加入0.00125mol二水錫酸鈉，加完后緩慢升溫到6(TC，在此溫度下lhr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在5565'C，滴完后再保溫反應(yīng)4hrs,然后加入O.0125mol氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=ll,80'C反應(yīng)8小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率90.3%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂001*7(江陰巿有機化工廠生產(chǎn)，下同)純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1200(平均聚合度5=9.2)。實施例2取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-4，然后加入0.00125mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到6(TC,在此溫度下lhr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在5565'C，滴完后再保溫反應(yīng)4hrs，然后加入O.Q125mo1氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=12，80。C反應(yīng)8小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率92.2%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1100(平均聚合度5=8.5)。實施例3取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-5，然后加入0.00125mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到60°C，在此溫度下lhr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在5565'C，滴完后再保溫反應(yīng)4hrs，然后加入O.0125mol碳酸鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=13，80°C反應(yīng)8小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率94.5%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1300(平均聚合度5=10)。實施例4取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mo1衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH=6，然后加入0.00125mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到60°C，在此溫度下lhr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在5565'C，滴完后再保溫反應(yīng)4hrs,然后加入O.0125mol碳酸鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=12，80°C反應(yīng)8小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率95.3%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1200(平均聚合度汗=9.2)。實施例5取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pf^5，然后加入O.OG25di01二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到55'C，在此溫度下2hr滴加完0.375mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在55~65'C,滴完后再保溫反應(yīng)3hrs,然后加入O.0125mol氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=ll，100'C反應(yīng)4小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率96.0%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1200(平均聚合度汗=9.2)。實施例6取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-5，然后加入0.0050mol二水鉤酸鈉，加完后緩慢升溫到55'C,在此溫度下2hr滴加完0.375mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在55~65°C,滴完后再保溫反應(yīng)3hrs，然后加入0.0125mol碳酸鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=13，100'C反應(yīng)4小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(錦)的淡黃色粘稠液體，收率95.1%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1000(平均聚合度汗=7.7)。實施例7取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH=5，然后加入0.0075mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到6(TC,在此溫度下2hr滴加完0.375mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在55~65°C，滴完后再保溫反應(yīng)3hrs，然后加入0.0125mol氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=lQ，100'C反應(yīng)4小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鉤)的淡黃色粘稠液體，收率98.5%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1100(平均聚合度5=8.5)。實施例8取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-5，然后加入0.OlOmol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到6(TC，在此溫度下2hr滴加完0.375mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在55~65°C，滴完后再保溫反應(yīng)3hrs，然后加入0.0125mol碳酸鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH-ll，100'C反應(yīng)4小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鉤)的淡黃色粘稠液體，收率99.3%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1200(平均聚合度&=9.2)。實施例9取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH=5，然后加入0.020mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到5(TC,在此溫度下2hr滴加完0.375mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在55~65°C,滴完后再保溫反應(yīng)3hrs，然后加入O.0125mol氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=12，100'C反應(yīng)4小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率98.5%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1000(平均聚合度汗=7.7)。實施例10取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-5，然后加入O.0025mol二水鎢酸鈉,加完后緩慢升溫到55°C,在此溫度下1.5hr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在5565'C，滴完后再保溫反應(yīng)4hrs,然后加入0.025mo1氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=12，100。C反應(yīng)4小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率92.6%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為800(平均聚合度5=6.2)。實施例11取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁撹拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH=5,然后加入0.0025mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到60°C,在此溫度下1.5hr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在5565X:,滴完后再保溫反應(yīng)4hrs，然后加入O.050mol氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=13,100x:反應(yīng)4小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率89.1%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為630(平均聚合度^=4.8)。實施例12取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-5，然后加入0.0025mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到60°C，在此溫度下1.5hr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在55-65'C，滴完后再保溫反應(yīng)4hrs，然后加入O.0125mol氫氧化鉤，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=10，80。C反應(yīng)8小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率91.4%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1000(平均聚合度5=7.7)。實施例13取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12oiol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH=5，然后加入0.0025mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到60°C，在此溫度下1.5hr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在55-65'C,滴完后再保溫反應(yīng)4hrs，然后加入O.0125mol碳酸鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=12，95°C反應(yīng)6小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鉤)的淡黃色粘稠液體，收率92.1%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1100(平均聚合度^=8.5)。實施例14取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-5，然后加入O.0Q25mo1二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到6(TC,在此溫度下1.5hr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在5565'C，滴完后再保溫反應(yīng)4hrs，然后加入O.0125mol氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=13,100'C反應(yīng)3小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率94.4%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為1300(平均聚合度汗=10)。實施例15取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH=5,然后加入Q.0025mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到6fTC，在此溫度下1.5hr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在65-75'C,滴完后再保溫反應(yīng)3hrs,然后加入O.025mol氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=10，100x:反應(yīng)3小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(錦)的淡黃色粘稠液體，收率87.3%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為800(平均聚合度汗=6.2)。實施例16取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH=5，然后加入0.0025mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到60°C，在此溫度下1.5hr滴加完0.30mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在7585X:,滴完后再保溫反應(yīng)3hrs，然后加入O.025mol氫氧化錦，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=ll,100"C反應(yīng)3小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率80.3%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為630(平均聚合度5=4.8)。實施例17取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH=5，然后加入0.0025mol二水鎢酸鈉，加完后緩慢升溫到60°C,在此溫度下lhr滴加完0.25mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在55~65°C,滴完后再保溫反應(yīng)3hrs，然后加入O.025mol氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=12，100'C反應(yīng)3小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(鈣)的淡黃色粘稠液體，收率85.2%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為800(平均聚合度汗=6.2)。實施例18取500mL配備溫度計、滴液漏斗、磁攪拌子、回流管、pH計的四口燒瓶，先加入0.25mol衣康酸和12mol的去離子水，在攪拌下緩慢加入48%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-5，然后加入0.0025mol二水鵠酸鈉，加完后緩慢升溫到60°C，在此溫度下lhr滴加完0.275mol的30%過氧化氫，滴加過程中始終保持在55~65°C，滴完后再保溫反應(yīng)3hrs，然后加入O.025mol氫氧化鈣，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=12，100。C反應(yīng)3小時，然后冷卻，過濾即制得聚環(huán)氧衣康酸鈉(努)的淡黃色粘稠液體，收率90.2%。產(chǎn)品經(jīng)過陽離子交換樹脂樹脂純化，分析測得聚合物平均分子質(zhì)量為900(平均聚合度5=6.9)。對比例1PBTCA:2-膦?；⊥?1,2，4-三羧酸(固含量50%，常州巿江?；S)對比例2PESA:聚環(huán)氧琥祐酸(固含量40%,平均分子量IOOO,無錫沸升水處理材料有限公司)對比例3PAA:聚丙烯酸(固含量30。/。，平均分子量5000，常州巿江?；S)對比例4AA/AMPS:丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸共聚物(固含量30%、平均分子量10000，常州巿江?；S)實施例18—在水處理中的應(yīng)用及對比聚環(huán)氧衣康酸使用實施例1的產(chǎn)品，實施例1和對比例1-4的阻垢性能見下表l阻垢性能比較(藥劑使用濃度均為10mg/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚環(huán)氧衣康酸，其通式為其中M相同或不同，為氫或陽離子，其中陽離子所形成的鹽是水溶性的，R相同或者不同、選自氫、C1-4烷基或取代烷基，n為2-15。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚環(huán)氧衣康酸，其特征在于n為2-12，更優(yōu)選4-11。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚環(huán)氧衣康酸，其特征在于M為堿金屬和/或堿土金屬。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚環(huán)氧衣康酸，其特征在于R為氫。5.權(quán)利要求l-5任一項所述的聚環(huán)氧衣康酸的制備方法，包括(A)使式(2)的衣康酸與堿反應(yīng)生成衣康酸鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>R相同或者不同、選自氫、CH烷基或取代烷基；(B)使衣康酸鹽催化環(huán)氧化得到環(huán)氧衣康酸鹽；(C)用氫氧化鈣或其它堿性鈣鹽在堿性條件下處理(B)步得到的環(huán)氧衣康酸鹽，以形成權(quán)利要求l-5所述的聚環(huán)氧衣康酸；其中U)步為任選步聚。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于(A)步優(yōu)選衣康酸水溶液與固體堿或堿的水溶液反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于(A)步的堿為氫氧化鈉。8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項所述的制備方法，其特征在于(B)步的環(huán)氧化是以過氧化氫作為環(huán)氧化劑、以鎢酸鈉、鎢酸鈉與釩酸銨的混合物或者鎢酸鈉與鉬酸銨的混合物為催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述環(huán)氧化劑過氧化氫優(yōu)選以水溶液的形式連續(xù)加入。10.根據(jù)權(quán)利要求5-9任一項所述的制備方法，其特征在于在(B)步中用堿控制pH為3-6，所述堿優(yōu)選為氫氧化鈉。11.根據(jù)權(quán)利要求5-10任一項所述的制備方法，其特征在于(C)步所述的堿性條件優(yōu)選pH4013,更優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)pH。12.根據(jù)權(quán)利要求5-ll任一項所述的制備方法，其特征在于(C)步的其它堿性鈣鹽為硫酸鈣、碳酸鈣或亞硫酸鈣。13.根據(jù)權(quán)利要求5-12任一項所述的制備方法，其特征在于還包括任選地的步驟(D):用堿金屬、銨或取代銨置換(C)步的聚環(huán)氧衣康酸中的鈣，或者通過離子交換用氫置換(C)步的聚環(huán)氧衣康酸中的鈣。14.權(quán)利要求1-13任一項所述的聚環(huán)氧衣康酸在水處理、合成洗滌劑、清洗劑或去港劑方面的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚環(huán)氧衣康酸、其制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的聚環(huán)氧衣康酸采用(A)使衣康酸與堿反應(yīng)生成衣康酸鹽；(B)使衣康酸鹽催化環(huán)氧化得到環(huán)氧衣康酸鹽；(C)用氫氧化鈣或其它堿性鈣鹽在堿性條件下處理(B)步得到的環(huán)氧衣康酸鹽，以形成本發(fā)明的聚環(huán)氧衣康酸；其中(A)步為任選步驟。所制得的聚環(huán)氧衣康酸可用于工業(yè)循環(huán)水處理和合成洗滌劑、清洗劑、去垢劑中，用于循環(huán)冷卻水處理時，本發(fā)明的聚環(huán)氧衣康酸具有優(yōu)良的阻CaCO₃和阻Ca₃(PO₄)₂垢性能，還有一定的穩(wěn)定水中Zn²⁺的能力。文檔編號C07C51/347GK101293823SQ200710098650公開日2008年10月29日申請日期2007年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日發(fā)明者張建枚,樊大勇,樺白,棟金申請人:中國石油化工股份有限公司