專利名稱：生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用氨和過氧化氫從環(huán)己酮生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法。環(huán)己酮肟可用作生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺等的原料。
背景技術：
為了生產(chǎn)環(huán)己酮肟，有人提出了使環(huán)己酮與過氧化氫和氨在硅酸鈦催化劑的存在下進行反應的方法(例如，日本專利申請公開號(JP-A)62-59256，相應的美國專利是US-4,745,221；JP-A-6-49015，相應于US-5,312,987；JP-A-6-92922，相應于US-5,227,525；以及JP-A-7-100387，相應于US-5,683,952、US-5,691,266和US-5,874,596)。這種方法的優(yōu)點在于它不需要用氨來中和硫酸，而中和是按生產(chǎn)環(huán)己酮肟的慣常方法用硫酸羥胺進行的，以及在于產(chǎn)物與催化劑的分離很容易進行，因為使用的是固體催化劑。
但是，在上述環(huán)己酮與過氧化氫和氨的反應中，硅酸鈦催化劑的催化活性隨反應時間而逐漸降低，使得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率不夠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種方法，其中在環(huán)己酮與過氧化氫和氨的反應中硅酸鈦的鈍化被抑制，從而能以高收率生產(chǎn)環(huán)己酮肟。
由于本發(fā)明者們銳意研究的結果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的和其它目的可通過在硅酸鈦與除硅酸鈦以外的一種硅化合物一起存在下實施環(huán)己酮的反應來實現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，該方法包含使環(huán)己酮與過氧化氫和氨在硅酸鈦和除硅酸鈦以外的硅化合物的存在下進行反應的步驟。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，環(huán)己酮肟是通過環(huán)己酮的氨氧化反應(ammoximation)生產(chǎn)的，其中環(huán)己酮與過氧化氫和氨在硅酸鈦和除硅酸鈦以外的硅化合物的存在下進行反應。
可用于本發(fā)明的硅酸鈦可以是一種包含鈦、硅和氧作為骨架結構中元素的沸石。該硅酸鈦可以具有基本上由鈦、硅和氧構成的骨架結構，或除了由這三種元素外還任選地由其它元素構成的骨架結構。該硅酸鈦中硅與鈦的原子比可為10-1000，且該硅酸鈦可以具有細粉末、丸粒等形狀。該硅酸鈦可按JP-A-56-96720(相應于US-4,410,501)等文獻中公開的方法制備。
在本發(fā)明中，通過使用這樣的一種硅酸鈦和除該硅酸鈦以外的一種硅化合物，使環(huán)己酮與過氧化氫和氨反應，以制得環(huán)己酮肟。
本發(fā)明中用作原料的環(huán)己酮可通過例如環(huán)己烷氧化、環(huán)己烯水合，接著脫氫的方法制備，或通過苯酚氫化的方法制備。
本發(fā)明中使用的過氧化氫可通過所謂的蒽醌法制備。蒽醌法可通過例如下述工藝進行在該工藝中，一種α-乙基蒽醌溶解在一種不溶于水的溶劑如苯中，然后進行催化加氫反應，得到一種氫化蒽醌，再使該氫化蒽醌氧化成α-乙基蒽醌，同時得到過氧化氫。濃度為約10wt％-約70wt％的市購的過氧化氫水溶液也可用于本發(fā)明中。相對于1mol環(huán)己酮而言，過氧化氫的摩爾量優(yōu)選為約0.5mol-約3mol，更優(yōu)選為約0.5mol-約1.5mol。本發(fā)明中使用的過氧化氫可含有穩(wěn)定劑，包括例如磷酸鹽如磷酸鈉、多磷酸鹽如焦磷酸鈉和三磷酸鈉、焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二亞乙基三氨基五乙酸等。
在本發(fā)明中，氨可以以氣體形式、液體形式或使用水、有機溶劑等的溶液形式使用。相對于1mol環(huán)己酮而言，氨的摩爾量優(yōu)選約1mol或以上，更優(yōu)選約1.5mol或以上。
用氨和過氧化氫生產(chǎn)環(huán)己酮肟的反應可在使用溶劑的溶液中進行。溶劑的例子包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；水；及其混合物。
在本發(fā)明中，用氨和過氧化氫生產(chǎn)環(huán)己酮肟的反應是在硅酸鈦與一種除硅酸鈦以外的硅化合物一起存在下進行的。
(以下在某些情況下除硅酸鈦以外的硅化合物可直接稱為“硅化合物”)。通過使用硅化合物和硅酸鈦，可以抑制硅酸鈦的鈍化，因此，可以減少在反應中作為催化劑使用的硅酸鈦的量。從降低價格的觀點看，優(yōu)選的是使用價格比硅酸鈦便宜的硅化合物，硅酸鈦一般是較貴的。硅化合物本身在反應中可以基本上沒有催化活性。
硅化合物的例子包括含硅和氧的化合物，如硅膠、硅酸和硅酸鹽。優(yōu)選使用具有類沸石結構的結晶硅膠和金屬硅酸鹽。硅化合物可以單獨使用，或如有必要，可組合使用2種或更多種硅化合物。
在本發(fā)明中，硅酸鈦和硅化合物在反應混合物液體部分中的濃度優(yōu)選分別為約0.1wt％-約10wt％，以便使硅酸鈦和硅化合物能懸浮在該混合物中。
尤其當反應混合物中水的濃度為約10wt％或更高時，硅酸鈦的催化活性鈍化的抑制效果是相當明顯的。
用氨和過氧化氫生產(chǎn)環(huán)己酮肟的反應可以以間歇方式進行，或者也可以以連續(xù)方式進行。間歇反應可按例如下述方法進行往反應器中加入環(huán)己酮、氨、硅酸鈦、硅化合物和溶劑，再在攪拌下往其中引入過氧化氫的方法；或者往反應器中加入環(huán)己酮、硅酸鈦、硅化合物和溶劑，再在攪拌下往其中引入過氧化氫和氨的方法；或者往反應器中加入硅酸鈦、硅化合物和溶劑，再在攪拌下往其中引入環(huán)己酮、過氧化氫和氨的方法。連續(xù)反應可按例如下述方法進行在反應器中制備硅酸鈦和過氧化氫的懸浮液，往其中進一步引入環(huán)己酮、過氧化氫、氨和溶劑，同時通過過濾器從反應器中提取所得反應混合物的液體部分。從防止過氧化氫分解的角度看，優(yōu)選使用玻璃襯里的反應器和不銹鋼反應器等。
反應溫度范圍可為約50℃-100℃。該反應可在常壓下進行，優(yōu)選在壓力下進行以便增加氨在反應混合物液體部分中的溶解度。在壓力下進行反應的情況下，可用惰性氣體如氮氣和氦氣調(diào)節(jié)壓力。
后處理操作，例如從反應混合物中分離環(huán)己酮肟的操作沒有限制，可適當?shù)夭捎靡阎椒ㄟM行。例如，環(huán)己酮肟的分離可按這樣的方式進行，即通過過濾等方法得到反應混合物的液體部分，接著將該液體部分進行蒸餾，從而使硅酸鈦和硅化合物與反應混合物分離。
按照本發(fā)明的方法，在環(huán)己酮與過氧化氫和氨的反應中同時抑制作為催化劑的硅酸鈦的鈍化，從而能以高的收率生產(chǎn)環(huán)己酮肟。
上面已對本發(fā)明進行了描述，顯而易見的是，同樣的要素可以有許多變換形式。這種變換應被認為屬于本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，因此，所有這樣的變換對于本領域技術人員而言都是顯而易見的，因而應該屬于下面權利要求的范圍內(nèi)。
2002年6月28日提交的日本專利申請No.2002-189450的全部公開內(nèi)容，包括說明書、權利要求書和摘要全文并入本文作為參考。
實施例下面參考實施例更詳細地說明本發(fā)明，但這些實施例不應解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
在實施例和比較例中，環(huán)己酮和環(huán)己酮肟用氣相色譜法進行分析，并在分析結果的基礎上計算出環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟的選擇性和收率。
實施例1在作為反應器的1升熱壓釜中加入環(huán)己酮、含水叔丁醇(含12wt％水)和60wt％過氧化氫，其加入速率分別為67g/小時、252g/小時和43g/小時。同時，往該反應器中供入氨，使氨的濃度為所形成的反應混合物液體部分的2wt％，同時通過過濾器從反應器排放出反應混合物的液體部分，以進行連續(xù)反應。在反應過程中，往反應器中加入其量分別為反應混合物液體部分的0.9wt％和6wt％的硅酸鈦和硅膠(商品名WAKO GEL LP-20，得自Wako純化學工業(yè)公司)。該連續(xù)反應在85℃和0.25MPa的壓力下進行，停留時間為72分鐘。反應5.5小時后，所得液體部分的分析結果表明環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.1％，環(huán)己酮肟的選擇性為99.5％，環(huán)己酮肟的收率為98.6％。
比較例1按與實施例1同樣的方式進行連續(xù)反應，所不同的是硅酸鈦的加入量由基于反應混合物液體部分的0.9wt％改變?yōu)?.3wt％，而且不使用硅膠。結果，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為98.6％，環(huán)己酮肟的選擇性為99.5％，環(huán)己酮肟的收率為98.1％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然比較例1中所用的硅酸鈦的量高于實施例1中所用的量(基于反應混合物的液體部分，其量分別為1.3wt％和0.9wt％)，但由于比較例1中沒有使用硅膠，所以比較例1中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率幾乎等于或低于實施例1中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率。
比較例2按與實施例1同樣的方式進行連續(xù)反應，所不同的是硅酸鈦的加入量由基于反應混合物液體部分的0.9wt％改變?yōu)?.2wt％，而且不使用硅膠。結果，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為93.0％，環(huán)己酮肟的選擇性為99.0％，環(huán)己酮肟的收率為92.1％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然比較例2中所用的硅酸鈦的量高于實施例1中所用的量(基于反應混合物的液體部分，其量分別為1.2wt％和0.9wt％)，但由于比較例2中沒有使用硅酸，所以比較例2中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率比實施例1中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率低6％。
實施例2在80℃在攪拌下往一個作為反應器的200m1的熱壓釜(由SUS316制成)中加入環(huán)己酮(12.8g)、25wt％氨水(13.2g)、含水叔丁醇(19.7g)(含13wt％水)、硅酸鈦(1g)和硅酸(3g)(得自Nakalai化學品公司)。用55分鐘時間往該反應器中供入30％過氧化氫(14.9g)，所得反應混合物保持35分鐘。從反應混合物中分離出催化劑，并對余下的液體部分進行分析。結果表明環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為70.9％，環(huán)己酮肟的選擇性為74.4％，環(huán)己酮肟的收率為52.7％。
比較例3按與實施例2同樣的方式進行反應，所不同的是不使用硅酸。結果表明環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為68.0％，環(huán)己酮肟的選擇性為70.6％，環(huán)己酮肟的收率為48.0％。
實施例3按與實施例1同樣的方式進行連續(xù)反應，所不同的是硅酸鈦的加入量由基于反應混合物液體部分的0.9wt％改變?yōu)?wt％。直到經(jīng)過16小時的反應時間后，仍未觀察到由于催化劑鈍化而造成的氣體部分中氧濃度的增加。反應15.5小時后所得液體部分的分析結果表明環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為85.3％，環(huán)己酮肟的選擇性為96.7％，環(huán)己酮肟的收率為82.5％。
比較例4按與實施例1同樣的方式進行連續(xù)反應，所不同的是硅酸鈦的加入量由基于反應混合物液體部分的0.9wt％改變?yōu)?wt％，而且不使用硅膠。經(jīng)過6小時的反應時間后觀察到由于催化劑鈍化而造成的氣體部分中氧濃度的增加。反應5.5小時后所得液體部分的分析結果表明環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為87.6％，環(huán)己酮肟的選擇性為90.4％，環(huán)己酮肟的收率為79.3％。
權利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，該方法包含使環(huán)己酮與過氧化氫和氨在硅酸鈦和除硅酸鈦以外的硅化合物的存在下進行反應的步驟。
2.按照權利要求1的方法，其中所述除硅酸鈦以外的硅化合物是至少一種選自硅膠、硅酸、硅酸鹽和沸石的化合物。
3.按照權利要求1的方法，其中硅酸鈦和硅化合物的使用濃度分別為反應混合物中液體部分的約0.1wt％-約10wt％。
4.按照權利要求1的方法，其中所述反應在其量為反應混合物的約10wt％或更高的水的存在下進行。
全文摘要
公開一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，該方法包含使環(huán)己酮與過氧化氫和氨在硅酸鈦和除硅酸鈦以外的硅化合物的存在下進行反應的步驟。在該方法中，在進行反應的同時抑制硅酸鈦催化劑的鈍化，從而以高的收率生產(chǎn)出環(huán)己酮肟。
文檔編號C07C251/44GK1468841SQ0314879
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權日2002年6月28日
發(fā)明者老川幸, 深尾正美, 美 申請人:住友化學工業(yè)株式會社