專利名稱：使用氧和金屬或金屬鹽催化劑由苯二胺類制備醌二亞胺的制作方法
該申請要求1998年6月2日提交的美國臨時(shí)申請60/087 754的優(yōu)先權(quán)。
因此，本領(lǐng)域的一些現(xiàn)有工藝使用催化劑來實(shí)現(xiàn)可接受的反應(yīng)，盡管另一些工藝不使用催化劑進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法使用金屬或金屬鹽氧化催化劑，為制備醌二亞胺提供了高轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。
一種在制備醌亞胺化合物時(shí)使用催化劑的現(xiàn)有技術(shù)公開于Desmurs等人的美國專利No.5189218中。Desmurs等人的將N-(4-羥基苯基)苯胺轉(zhuǎn)化為N-苯基苯醌亞胺的方法在氧化型反應(yīng)中使用錳、銅、鈷和/或鎳化合物作為催化劑。盡管Desmurs等人公開了將N-苯基苯醌亞胺轉(zhuǎn)化為N-苯基-N'環(huán)烷基-2,5-環(huán)己二基-1,4-二亞胺，但是Desmurs等人沒有認(rèn)識(shí)到將氧化催化劑用于該轉(zhuǎn)化，更沒有使用本發(fā)明中使用的金屬氧化催化劑。Desmurs等人在第5欄第14-22行使用氫化催化劑的建議證實(shí)了這一點(diǎn)。
其它已知的方法是使用氧化劑將苯二胺類轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的醌二亞胺類。例如描述了通過在堿/醇溶液中氧化二胺將苯二胺轉(zhuǎn)化為苯二亞胺的EP 708 081(Bernhardt等人)在其背景中對這類方法進(jìn)行了一般性描述。EP'081方法受到各種缺陷的困擾，包括漫長的反應(yīng)時(shí)間和低產(chǎn)率。
在Wheeler的美國專利No.5 118 807、GB1 267 635、Hass等人的EP 708 080中描述了另一類氧化轉(zhuǎn)化方法。但是，其中沒有建議在苯二胺化合物的轉(zhuǎn)化中將氧和金屬催化劑或金屬鹽催化劑一起使用以高選擇性地生成醌二亞胺化合物。
本發(fā)明本身基于的問題是提供一種簡單經(jīng)濟(jì)的方法用于高產(chǎn)率高純度地制備醌二亞胺。
對照現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是幾乎定量地將苯二胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醌二亞胺。因此，反應(yīng)完成時(shí)幾乎沒有廢物殘留。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，如本文所述的金屬或金屬鹽催化劑提供了比現(xiàn)有方法高的轉(zhuǎn)化率、高選擇性和更快更完全的反應(yīng)。
在閱讀和理解下文優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能明確本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的目的是提供一種將苯二胺轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的醌二亞胺的有效方法。
根據(jù)本發(fā)明的目的，根據(jù)式Ⅰa或Ⅰb的苯二胺(鄰位或?qū)ξ?與氧在金屬催化劑或其鹽的存在下反應(yīng)， 式Ⅰa 式Ⅰb其中R1和R2獨(dú)立地選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氨基、芳氨基、雜環(huán)基、酰基、甲?；?、芳酰基、氰基、鹵素、巰基、烷硫基、芳硫基、氨基、硝基、磺酸酯基、烷基磺?；⒎蓟酋；被酋；⒘u基羰基、烷氧基羰基和芳氧基羰基，其中R1和R2基團(tuán)的烷基部分可以是直鏈或支鏈的，每個(gè)R1和R2基團(tuán)可以進(jìn)一步被取代；另外其中R3、R4、R5和R6相同或不同，選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氨基、芳氨基、雜環(huán)基、酰基、芳?；⑶杌?、鹵素、巰基、烷硫基、芳硫基、氨基、硝基、磺酸酯基、烷基磺?；⒎蓟酋；被酋；?、羥基羰基、烷氧基羰基和芳氧基羰基，其中R3、R4、R5和R6基團(tuán)的烷基部分可以是直鏈或支鏈的，每個(gè)R3、R4、R5和R6基團(tuán)可以在適合的位置進(jìn)一步被取代。
反應(yīng)生成式Ⅱa或Ⅱb相應(yīng)的醌二亞胺 式Ⅱa 式Ⅱb其中R1、R2、R3、R4、R5和R6定義與式Ⅰa或Ⅰb化合物中相同。
反應(yīng)表示如下反應(yīng)流程1 更特別地，R1和R2可變基團(tuán)選自氫、羥基、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、C6-C40芳氧基、C2-C50鏈烯基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C40芳基，C7-C50芳烷基、C7-C50烷芳基、C1-C20烷氨基和二烷基氨基、C6-C40芳氨基和二芳基氨基、C3-C30含有一個(gè)或多個(gè)N、O、S或P原子的雜環(huán)基、C2-C50?；?、甲酰基、C7-C40芳酰基、氰基、諸如F、Br、I或C1的鹵素、巰基、C1-C50烷硫基、C6-C40芳硫基、氨基、硝基、其中X選自鈉、C1-C50烷基或C6-C40芳基的式SO3X的磺酸鹽或酯基、烷基磺酰基、芳基磺?；被酋；?、羥基羰基、C1-C50烷氧基羰基和C6-C40芳氧基羰基，其中R1基團(tuán)的烷基部分可以是直鏈或支鏈，每個(gè)R1基團(tuán)可進(jìn)一步被合適的基團(tuán)取代；此外，R3、R4、R5和R6相同或不同，選自氫、羥基、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、C6-C40芳氧基、C2-C50鏈烯基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C40芳基，C7-C50芳烷基、C7-C50烷芳基、Cl-C20烷氨基和二烷基氨基、C6-C40芳氨基和二芳基氨基、C3-C30含有一個(gè)或多個(gè)N、O、S或P原子的雜環(huán)基、C2-C50?；?、甲?；?、芳?；?、氰基、諸如F、Br、I或Cl的鹵素、巰基、C1-C50烷硫基、C6-C40芳硫基、氨基、硝基、其中X選自鈉、C1-C50烷基或C6-C40芳基的式SO3X的磺酸鹽或酯基、烷基磺?；?、芳基磺?；被酋；?、羥基羰基、C1-C50烷氧基羰基和C6-C40芳氧基羰基，其中R3、R4、R5和R6基團(tuán)的烷基部分可以是直鏈或支鏈，每個(gè)R3、R4、R5和R6基團(tuán)可進(jìn)一步在適合的位置被取代。
優(yōu)選的R1和R2是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C3-C10環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C3-C20雜環(huán)基、C2-C20酰基和C7-C20芳?；?。適合作為R1、R2、R3、R4、R5和R6基團(tuán)的例子是直鏈或支鏈的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、異丙基、仲丁基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基等；芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、乙苯基等；環(huán)烷基，諸如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。其他的例子包括氫、烯丙基和異丁烯基；1,3,5-聯(lián)三嗪基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2,5-噻二唑基、2-吡嗪基、已二?；?、戊二?；?、丁二?；?、丙二?；?、乙?；⒈┗?、甲基丙烯基、己?；?、3-巰基丙酰基、苯甲酰基、鄰苯二甲?；?、對苯二?；?、氨基羰基、乙氧基羰基、甲?；取＿@些僅用于例舉基團(tuán)，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
在反應(yīng)中，根據(jù)本發(fā)明，金屬催化劑一般為元素周期表的ⅠB、ⅡB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的過渡金屬。金屬可以為其離子態(tài)或金屬鹽的形式?？梢詥为?dú)或混合使用催化劑。典型的金屬包括V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg和其鹽。還包括負(fù)載的催化劑，諸如Pd/C、Pt/C、Ni/Al、Ru/C、Rh/C等。優(yōu)選的催化劑的一些例子非限定性地包括Pt/C、Pd/C、Rh/C、Ru/C、氧化鎳(Ⅱ)、負(fù)載在碳上的酞菁鈷和氧化銀。
基于苯二胺起始原料的重量，在本發(fā)明中催化劑一般用量為約0.1％重量至約20.0％重量。
本發(fā)明的催化劑引起根據(jù)本發(fā)明的方法中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。有利的是在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)中使用了固體催化劑，因?yàn)槿菀捉?jīng)過濾回收固體催化劑，并且固體催化劑可以再次用于工藝流程中。從環(huán)境保護(hù)角度而言也是有利的，在最終的醌二亞胺分離中被催化劑污染的可能性更小。此外，催化劑提供了高轉(zhuǎn)化率和極好的選擇性。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在均相或兩相溶劑體系中進(jìn)行。水可溶的有機(jī)溶劑用于均相反應(yīng)，水不溶的有機(jī)烴溶劑產(chǎn)生兩相體系。兩相體系中還包括水。兩相氧化體系容易使有機(jī)成分(醌二亞胺和溶劑)從失效的含水層分離?？捎糜诒景l(fā)明方法中的有機(jī)質(zhì)子惰性的溶劑非限制性地包括酮類，諸如環(huán)己酮、4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)、5-甲基-2-己酮、甲基乙基酮；脂族和芳族烴類，諸如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯；腈類，諸如乙腈；鹵化的溶劑，諸如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳；水可溶的溶劑，諸如二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺；酯類，諸如乙酸乙酯；醚類，諸如1,4-二噁烷；醇類，諸如甲醇；和它們的混合物。
象催化劑一樣，當(dāng)溶劑從產(chǎn)物回收后可循環(huán)并再次用于反應(yīng)中。當(dāng)在反應(yīng)中存在水時(shí)，基于總反應(yīng)混合物的重量，一般水量為至多75％重量。水可以作為單獨(dú)的溶劑存在，或可與其它水溶性或水不溶性有機(jī)溶劑共同存在。
當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)中使用金屬催化劑的水溶性鹽時(shí)，使用兩相溶劑體系是理想的。使用兩相溶劑體系和水溶性金屬催化劑使催化劑容易地從需要的終產(chǎn)物中分離，因?yàn)榻K產(chǎn)物存在于有機(jī)相，而催化劑存在于水相。催化劑和含水溶劑可再次循環(huán)到反應(yīng)中。
起始的苯二胺濃度范圍可以為約1％至100％w/v。優(yōu)選起始的苯二胺的濃度范圍為約25％至約60％w/v。
本發(fā)明反應(yīng)可以在約0℃-約150℃的溫度進(jìn)行，優(yōu)選約25℃-約70℃。
相轉(zhuǎn)移催化劑可用于加速上述金屬催化劑催化的反應(yīng)的速率。使用水不可混和的溶劑時(shí)，使用相轉(zhuǎn)移催化劑加速本發(fā)明方法的反應(yīng)的速率是有利的。用于本發(fā)明方法的相轉(zhuǎn)移催化劑的例子非限定性地包括季銨鹽，諸如四甲基氫氧化銨、四烷基鹵化銨、四-N-丁基溴化銨、四-N-丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨；鏻鹽，諸如氯化二[三(二甲基氨基)膦]亞銨(iminium)；冠醚類和聚乙二醇。
可將相轉(zhuǎn)移催化劑直接加入到反應(yīng)混合物中，或可將其溶解于反應(yīng)試劑之一，諸如溶于苯二胺中。還可在用于該方法的溶劑或水加入到反應(yīng)物質(zhì)中之前將相轉(zhuǎn)移催化劑溶于其中。
另一個(gè)可提高反應(yīng)速率的方法是提高反應(yīng)中的攪拌或混合速度。通過增加攪拌或混合，當(dāng)需要時(shí)，可以有效地將反應(yīng)速率調(diào)節(jié)到以更快的速率進(jìn)行。
其它提高反應(yīng)速率的方法包括提高反應(yīng)溫度、提高進(jìn)行反應(yīng)的壓力和提高催化劑的用量。
此外，加入堿性pH調(diào)節(jié)劑，諸如三乙胺，可提高反應(yīng)速率，還可以提高所需的醌二亞胺終產(chǎn)物的選擇性。
另外，反應(yīng)可使用多于一種的混合的苯二胺起始原料，制備含有醌二亞胺混合物的產(chǎn)物。
還有，反應(yīng)可以在完成前停止，從而制備含有苯二胺和醌二亞胺混合物的產(chǎn)品。例如，通過調(diào)節(jié)催化劑的量、調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)劑的量和/或調(diào)節(jié)反應(yīng)中氧的存在量，可得到非常特定的苯二胺和醌二亞胺的混合物?；诋a(chǎn)品的特定用途，這類混合物有比高醌二亞胺含量的產(chǎn)品更好的效果。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例更明確詳細(xì)地說明。
反應(yīng)時(shí)間和生成的混合物的產(chǎn)物組分如下表所示。在大多數(shù)情況下，得到N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基對苯二亞胺(6QDI)的需要的醌二亞胺產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率。在一些反應(yīng)中，反應(yīng)不完全，因此混合物表現(xiàn)出含有未反應(yīng)的起始原料Santoflex6PPD。簡單地進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)可完成這些反應(yīng)。當(dāng)催化劑為多相的時(shí)候，可過濾反應(yīng)混合物將產(chǎn)物與催化劑分離。將過濾的反應(yīng)混合物濃縮可以非常高的產(chǎn)率得到需要的產(chǎn)物6QDI。
在下表中所列的實(shí)施例中，當(dāng)不再有氧氣消耗或僅有非常少的氧氣吸收時(shí)，表明反應(yīng)完成，此時(shí)可分析反應(yīng)混合物。但是，這種判斷反應(yīng)完成的方法并不總是可信的。因此，在一些反應(yīng)中，存在未反應(yīng)的起始原料。同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)全部完成時(shí)，實(shí)際的反應(yīng)時(shí)間可能比表1所列的低。
分析表明Santoflex6PPD的耗盡和高選擇性地生成了相應(yīng)的醌二亞胺。HPLC面積％分析結(jié)果總結(jié)于下表1。
用于進(jìn)行編號(hào)1-4的催化劑含有約50％的水。因此，基于干重，催化劑的重量大概為半值。例如0.5g應(yīng)折算為0.25g等。
各種本領(lǐng)域公知的分離技術(shù)可用于根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的分離，這些分離技術(shù)非限制性地包括過濾和濃縮。從反應(yīng)回收的催化劑和溶劑可循環(huán)并再次用于后繼反應(yīng)中。
表1
下列三個(gè)實(shí)施例的比較表明加入諸如三乙胺的pH調(diào)節(jié)劑有利于反應(yīng)速率和對所需產(chǎn)物6QDI的選擇性。在下列實(shí)施例中，使用的催化劑的重量為濕重，含有約50％水。因此使用的催化劑的干重應(yīng)為半值。例如，在催化劑重0.500g的情況下，催化劑的干重應(yīng)為0.25g等。
這些實(shí)施例在完全相同的條件下進(jìn)行，在所有反應(yīng)中使用相同的原料以避免批次之間的變化并利于更好的比較。反應(yīng)不進(jìn)行到全部完成，因此HPLC分析表明有未反應(yīng)的起始原料Santoflex6PPD存在。簡單地繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)可以完成這些反應(yīng)。
根據(jù)實(shí)施例1所述的步驟，N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(Santoflex6PPD,10g,0.038mole)、甲醇(200ml)、三乙胺(2ml)和3％Pt/C(0.500g)催化劑的混合物置于高壓釜中。通過定期取樣并用HPLC分析產(chǎn)物6QDI和起始原料Santoflex6PPD監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。結(jié)果總結(jié)于下表2。
表2
三乙胺的加入是有幫助的，因?yàn)樗璁a(chǎn)物6QDI的選擇性非常高，反應(yīng)速率也特別高。
根據(jù)實(shí)施例1所述的步驟，N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(Santoflex6PPD,10g,0.038mole)、甲醇(200ml)、三乙胺(2ml)、水(2ml)和3％Pt/C(0.500g)催化劑的混合物置于高壓釜中。通過定期取樣用HPLC分析產(chǎn)物6QDI和起始原料Stantoflex6PPD監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。結(jié)果總結(jié)于下表3。
表3
三乙胺和水的加入是有幫助的，因?yàn)樗璁a(chǎn)物6QDI的選擇性非常高，反應(yīng)速率也特別高。該實(shí)施例還表明在反應(yīng)中的水對反應(yīng)沒有不利影響。
根據(jù)實(shí)施例1所述的步驟，N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(Santoflex6PPD,10g,0.038mole)、甲醇(200ml)和3％Pt/C(0.500g)催化劑的混合物置于高壓釜中。通過定期取樣用HPLC分析產(chǎn)物6QDI和起始原料Santoflex6PPD監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。結(jié)果總結(jié)于下表4。
表4
在該實(shí)驗(yàn)中，HPLC分析表明除起始原料Santoflex6PPD和產(chǎn)物醌二亞胺(6QDI)化合物以外形成了很少的新峰。因此，不希望的副產(chǎn)物的生成降低了形成所需產(chǎn)物6QDI的選擇性。
甚至在不存在三乙胺的條件下，反應(yīng)也進(jìn)行，盡管反應(yīng)速率比存在三乙胺時(shí)低。
下述兩個(gè)實(shí)施例的比較進(jìn)一步詳細(xì)描述了加入諸如三乙胺的pH調(diào)節(jié)劑對反應(yīng)速率和所需產(chǎn)物6QDI的選擇性的益處。在下列實(shí)施例中，使用的催化劑的重量為濕重，含有約50％水。因此使用的催化劑的干重應(yīng)為半值。例如，在催化劑重量為1.550g的情況下，催化劑的干重應(yīng)為0.775g等。
表5
在實(shí)施例6的方法中增加了催化劑的量，可見其產(chǎn)生了比實(shí)施例4提高的反應(yīng)速率。
本發(fā)明方法制備的醌二亞胺在硫化彈性體中表現(xiàn)出多重活性。這些活性包括長期的抗氧化劑活性和抗臭氧劑的性能。實(shí)際上，這些抗降解劑的抗氧化劑能力甚至在硫化橡膠已經(jīng)被溶劑萃取后仍然保留。此外，醌二亞胺類在提供這些性能時(shí)沒有在過早硫化方面的負(fù)面影響，過早硫化通常在工業(yè)中與對苯二胺抗降解劑相關(guān)?？稍谖墨I(xiàn)中找到這些化合物在橡膠中的活性的總結(jié)(Cain.M.E等人，《橡膠工業(yè)》(Rubber Industry)216-226,1975)。
已經(jīng)參照優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明。顯然，在閱讀和理解上文詳細(xì)描述的基礎(chǔ)上會(huì)想到其它的變體和可供選擇的方案。本發(fā)明應(yīng)包括所有這些變體和可供選擇的方案，它們包括在所附的權(quán)利要求或等價(jià)描述的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．制備醌二亞胺的方法，在金屬催化劑或其鹽的存在下，使相應(yīng)的苯二胺與氧反應(yīng)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中金屬催化劑是負(fù)載的金屬催化劑、過渡金屬催化劑、過渡金屬催化劑的鹽或它們的混合物。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中基于苯二胺起始原料的重量，金屬催化劑的用量為約0.1％重量至約20.0％重量。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中苯二胺是式Ⅰa或Ⅰb的鄰位或?qū)ξ槐蕉?式Ⅰa 式Ⅰb其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地選自苯基、甲苯基、萘基、1,2-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、異丙基、仲丁基、環(huán)己基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基和氫及R3-R6為氫。
5．權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括在反應(yīng)中加入堿性pH調(diào)節(jié)劑。
6．權(quán)利要求5的方法，其中堿性pH調(diào)節(jié)劑是三乙胺。
7．權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)進(jìn)一步包括水。
8．權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行。
9．權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)在均相溶劑體系中進(jìn)行，溶劑選自水可溶的有機(jī)溶劑。
10．權(quán)利要求9的方法，其中水可溶的有機(jī)溶劑是醇。
11．權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)在含有水不可溶的有機(jī)溶劑和水的兩相溶劑體系中進(jìn)行。
12．權(quán)利要求11的方法，其中進(jìn)一步包括在反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑以提高反應(yīng)速率。
全文摘要
通過苯二胺與氧和金屬催化劑或其鹽反應(yīng),苯二胺化合物可高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醌二亞胺。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1319087SQ99807960
公開日2001年10月24日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月2日
發(fā)明者J·S·羅達(dá)亞, R·勞赫, D·L·小費(fèi)爾德 申請人:弗萊克斯塞思美國有限合伙公司