由環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)制備純化的己內(nèi)酰胺的方法
【專利說明】由環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)制備純化的己內(nèi)酰胺的方法
[0001] 本申請(qǐng)涉及用于純化己內(nèi)酰胺或制備純化的己內(nèi)酰胺的方法，其通過環(huán)己酮肟 (cyclohexanone oxime)與濃硫酸或發(fā)煙硫酸的貝克曼重排反應(yīng)得到。環(huán)己酮的〇虧化 (oximation)所需的硫酸輕按（hydroxylammonium sulfate)優(yōu)選通過一氧化氮與氫在稀 硫酸中在包含鈀或鉑的催化劑上進(jìn)行氫化反應(yīng)而制備。環(huán)己酮的肟化通過使用硫酸羥銨并 伴隨著氨的不斷加入而進(jìn)行。
[0002] 工業(yè)上用于制備己內(nèi)酰胺的兩種方法是通過環(huán)己酮肟與硫酸或發(fā)煙硫酸在液相 中的重排反應(yīng)以生成己內(nèi)酰胺硫酸鹽（caprolactam sulfate)而進(jìn)行的。這兩種方法主 要區(qū)別在于羥銨鹽的制備和環(huán)己酮肟的制備，包括肟化的條件以及相應(yīng)的對(duì)由貝克曼重 排得到的己內(nèi)酰胺硫酸鹽進(jìn)行純化生成純己內(nèi)酰胺的純化條件（J. Ritz等人，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，第 6 卷，第 185 頁至 205 頁）。
[0003] 已知在鈀催化劑和磷酸鹽緩沖液的存在下，硝酸根離子可用氫通過所謂的HPO 法氫化而生成羥銨鹽，其隨后與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。被分離出的磷酸鹽緩沖液再 次與硝酸混合并重新投料至氫化反應(yīng)中（Hans-Jilrgen Arpe, Industrielle Organische Chemie (Industrial Organic Chemistry)，Wiley-VCH-Verlag (出版者），第六版，第 280 頁 至283頁）。
[0004] 環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)用硫酸或發(fā)煙硫酸進(jìn)行。在此情況下制備的己內(nèi)酰胺 硫酸鹽和過量的硫酸與氨反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺和硫酸銨。
[0005] EP1423361B1(DSM)，第5頁【0031】教導(dǎo)了在肟化和貝克曼重排之后，由己內(nèi)酰胺 硫酸鹽與氨的反應(yīng)得到的己內(nèi)酰胺通過萃取被移出。萃取料流在一系列的方法步驟中純 化。這些步驟包括通過離子交換的純化和通過催化氫化的純化。進(jìn)行氫化以將不飽和7元 環(huán)內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺并從而改進(jìn)己內(nèi)酰胺的品質(zhì)，如例如記載于WO 03/045911中。
[0006] 在一系列的蒸發(fā)器中將水從包含約85重量％己內(nèi)酰胺、約15重量％的水和少量 雜質(zhì)的產(chǎn)品流中移除，其中蒸發(fā)器中的溫度在80和125°C之間。在蒸發(fā)器中總的停留時(shí)間 為3小時(shí)。
[0007] 水的移除是在以每kg己內(nèi)酰胺計(jì)總量小于20mmol氫氧化鈉（以水溶液的形式） 的存在下進(jìn)行的。用于此的氫氧化鈉水溶液在蒸發(fā)器之前被加入至己內(nèi)酰胺中。氫氧化鈉 水溶液與己內(nèi)酰胺反應(yīng)生成6-氨基己酸的鈉鹽。所述鹽根據(jù)DD-A-202870具有與氫氧化 鈉同樣的純化作用，但是與氫氧化鈉相反，其不引起任何己內(nèi)酰胺的低聚反應(yīng)。
[0008] 將此時(shí)僅包含0. 5重量％的水的己內(nèi)酰胺料流在兩個(gè)階段中減壓蒸餾。在第一個(gè) 階段，低沸點(diǎn)雜質(zhì)和水在第一蒸餾塔中在175°C的塔底溫度、5. 2kPa的壓力以及幾分鐘的 停留時(shí)間下移除。在第二蒸餾塔中，高沸點(diǎn)雜質(zhì)在塔中在133°C的塔底溫度、I. 2kPa的壓力 和一小時(shí)的停留時(shí)間下移除。
[0009] 根據(jù)EP1423361B1對(duì)貝克曼重排的反應(yīng)產(chǎn)出物進(jìn)行后處理的一個(gè)缺點(diǎn)是非常多 的純化步驟：己內(nèi)酰胺的萃取、己內(nèi)酰胺的再萃取、離子交換、催化氫化、水的移除、己內(nèi)酰 胺的蒸餾純化。這些導(dǎo)致高額的資本、操作和維護(hù)成本。此處特別強(qiáng)調(diào)的是氫化過程以及 離子交換器，為了進(jìn)行氫化過程催化劑必須具有高的運(yùn)行（on-stream)時(shí)間，且離子交換 器必須定期再生。此外，未獲得符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的己內(nèi)酰胺，因?yàn)镋29tl值大于0. 05。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于己內(nèi)酰胺的后處理和純化的方法，所述己內(nèi) 酰胺通過環(huán)己酮肟與硫酸或發(fā)煙硫酸的貝克曼重排反應(yīng)制備，該方法需要更少的純化步 驟，操作成本更低并優(yōu)選提供更高品質(zhì)的符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的己內(nèi)酰胺。
[0011] 本發(fā)明的目的通過一種用于制備純化的己內(nèi)酰胺的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括下述步 驟：
[0012] a)使用有機(jī)萃取劑對(duì)由環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)得到的粗己內(nèi)酰胺進(jìn)行萃取，
[0013] b)移除獲自步驟a)的有機(jī)相，
[0014] c)從獲自步驟b)的有機(jī)相中蒸餾分離出有機(jī)萃取劑并生成含水的內(nèi)酰胺萃取 物，在此之前加入蒸餾分離堿金屬氫氧化物水溶液，用量為0至IOmmol堿金屬氫氧化物/kg 己內(nèi)酰胺，
[0015] d)將0至30mmol堿金屬氫氧化物/kg己內(nèi)酰胺加入至獲自步驟c)的含水的內(nèi)酰 胺萃取物中，
[0016] e)將水從獲自步驟d)的經(jīng)堿金屬氫氧化物--優(yōu)選NaOH--處理的含水的內(nèi)酰 胺萃取物中蒸餾除去，
[0017] f)通過蒸餾從獲自步驟e)的己內(nèi)酰胺中除去比己內(nèi)酰胺沸點(diǎn)低或高的副產(chǎn)物，
[0018] 其中在步驟c)和d)中總共加入至少I. 5mmol堿金屬氫氧化物/kg己內(nèi)酰胺。在 該方法中加入的堿金屬氫氧化物的總量相應(yīng)地為至少2mmol/kg己內(nèi)酰胺。
[0019] 步驟c)和d)中合計(jì)的堿金屬氫氧化物的最小量?jī)?yōu)選在1. 5至15_〇1堿金屬氫 氧化物/kg己內(nèi)酰胺的范圍內(nèi)。
[0020] 優(yōu)選使用NaOH或KOH作為堿金屬氫氧化物，尤其是NaOH。
[0021] 在步驟d)中，每kg己內(nèi)酰胺加入的堿金屬氫氧化物（優(yōu)選NaOH)的量?jī)?yōu)選為 1. 5-30mmol，更優(yōu)選為 I. 75-20mmol，特別優(yōu)選為 I. 75-14mmol，尤其是 I. 75-10mmol。
[0022] 步驟e)中的停留時(shí)間優(yōu)選小于30分鐘，特別優(yōu)選小于20分鐘。
[0023] 步驟a)中的有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯或苯。
[0024] 步驟e)和/或f)中塔底溫度優(yōu)選不超過160°C，特別優(yōu)選150°C。
[0025] 在步驟e)結(jié)束時(shí)移除水之后的己內(nèi)酰胺優(yōu)選包含0. 15-0. 25重量％的水。
[0026] 步驟e)中在至少一個(gè)蒸餾階段中的壓力優(yōu)選為20-lOOmbar，特別優(yōu)選 30_60mbar (塔頂壓力）。
[0027] 在步驟f)中的壓力優(yōu)選為2_20mbar，特別優(yōu)選4-10mbar，尤其是5_8mbar (塔頂 壓力）。
[0028] 在步驟c)中，優(yōu)選加入0. 5-6mmol、更優(yōu)選l-4mmol、特別優(yōu)選2-3mmol、尤其優(yōu)選 2. 5mmol堿金屬氫氧化物/kg己內(nèi)酰胺。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在步驟c)和d)中加入的堿金屬氫氧化物的總量為 至多14mmol、優(yōu)選至多12. 5mmol堿金屬氫氧化物（優(yōu)選NaOH)/kg己內(nèi)酰胺。
[0030] 在貝克曼重排反應(yīng)中使用的環(huán)己酮肟可通過環(huán)己酮與硫酸羥銨的肟化反應(yīng)制備。 所述硫酸羥銨優(yōu)選在硫酸的存在下通過一氧化氮的催化氫化得到。
[0031] 用于制備己內(nèi)酰胺和用于純化的各個(gè)步驟在下文中詳細(xì)闡述。
[0032] 環(huán)PJ同肟的貝克曼重棑反應(yīng)（a)
[0033] 制備環(huán)己酮肟所需要的環(huán)己酮可通過利用空氣氧化環(huán)己烷以生成環(huán)己醇和環(huán)己 酮的混合物（"anolone")、并使anolone蒸餾分離成環(huán)己醇和環(huán)己酮以及環(huán)己醇脫氫為環(huán) 己酮而得到。
[0034] 還可以在一個(gè)步驟中使苯酚氫化以生成環(huán)己酮。
[0035] 最后，環(huán)己酮可通過環(huán)己烯水合成為環(huán)己醇以及隨后環(huán)己醇的脫氫而制備。
[0036] 用于環(huán)己酮的肟化的硫酸羥銨優(yōu)選通過在（?。┝蛩岬拇嬖谙率挂谎趸c氫在 包含鈀或鉑的催化劑上進(jìn)行氫化反應(yīng)而得到。
[0037] 優(yōu)選通過一氧化氮的氫化得到的硫酸羥銨溶液與環(huán)己酮和氨反應(yīng)一即在pH受控 的條件下一生成環(huán)己酮肟和硫酸銨。
[0038] 為了實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮肟的貝克曼重排，環(huán)己酮肟不斷地與濃硫酸（98% )或發(fā)煙硫酸 (包含過量三氧化硫的硫酸）反應(yīng)。
[0039] 然后肟熔體和發(fā)煙硫酸伴隨著冷卻被引入至已經(jīng)重排的產(chǎn)物中。通過貝克曼重排 中的快速反應(yīng)形成的己內(nèi)酰胺硫酸鹽和過量的硫酸用氨水中和。形成了包含硫酸銨水溶液 作為下相和60-80重量％己內(nèi)酰胺與20-40重量％水作為上相的雙相混合物。
[0040] 將所述兩液相分離。將所述硫酸銨相脫氫并結(jié)晶。
[0041] R內(nèi)酰胺的萃取以及萃取劑的循環(huán)利用（a)、（b)、（c)
[0042] 粗己內(nèi)酰胺水相用有機(jī)溶劑萃取，優(yōu)選甲苯或苯。這樣得到了雙相萃取物。己內(nèi) 酰胺在甲苯或苯中的溶液作為上相存在。不含己內(nèi)酰胺的水作為下相存在，該下相可被用 于所述方法中的其他地方或丟棄。
[0043] 在萃取劑和己內(nèi)酰胺進(jìn)行蒸餾分離之前，可被稀釋的堿金屬氫氧化物水溶液優(yōu)選 被加入至萃取物中。優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀作為堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉。氫 氧化鈉溶液應(yīng)理解為1-30重量％的水溶液，優(yōu)選為2-10重量％的水溶液，特別是2. 5-3 重量％的水溶液。所述堿金屬氫氧化物通常以O(shè)-lOmmol/kg己內(nèi)酰胺的量使用，優(yōu)選 0. 5_6mmol/kg己內(nèi)酰胺，優(yōu)選l_4mmol/kg己內(nèi)酰胺。
[0044] 所述萃取劑被蒸出并返回至萃取步驟。萃取劑的蒸餾除去可在本領(lǐng) 域普通技術(shù)人