專利名稱：物理氣相沉積負載的混合金屬氧化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于通過氣相催化部分氧化使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氧化成相應不飽和羧酸的改進催化劑；所述催化劑的制備和負載方法；以及使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氣相催化部分氧化成相應不飽和羧酸的方法。
本發(fā)明還涉及在氨存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經氣相催化部分氧化生產不飽和腈的方法。
工業(yè)上生產腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作為重要的中間體用于制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等。生產這種腈的最普遍方法是使烯烴如丙烯或異丁烯在高溫下在氣相中在催化劑存在下與氨和氧氣發(fā)生催化反應。用于進行該反應的已知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑、和通過V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物機械混合得到的催化劑。然而，鑒于丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價格差，已致力于開發(fā)通過氨氧化反應生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低級鏈烷烴如丙烷或異丁烷作原料，在催化劑存在下在氣相中與氨和氧氣發(fā)生催化反應。
特別地，US5 281 745公開了一種不飽和腈的生產方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴和氨在氣態(tài)催化氧化，所述催化劑滿足以下條件(1)所述混合金屬氧化物催化劑由以下經驗式表示MoaVbTecXxOn其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，當a＝1時，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，x＝0.01～1.0，n為滿足所述金屬元素總化合價的數(shù)；且(2)所述催化劑在其X-射線衍射圖中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。
類似地，JP-A-6-228073公開了一種腈的制備方法，包括在下式的混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴在氣相接觸反應中與氨反應WaVbTecXxOn其中X代表一或多種選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的元素，當a＝1時，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，x＝0.01～1.0，n由所述元素的氧化物形式決定。
US6 043 185公開了一種適用于通過反應物在反應區(qū)與催化劑接觸使選自丙烷和異丁烷的鏈烷烴與分子氧和氨在氣相中發(fā)生催化反應生產丙烯腈或甲基丙烯腈的催化劑，其中所述催化劑有以下經驗式MoaVbSbcGadXeOx其中X為As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、堿金屬和堿土金屬之一或多種；a＝1時，b＝0.0～0.99，c＝0.01～0.9，d＝0.01～0.5，e＝0.0～1.0，x由存在的陽離子的氧化態(tài)決定。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作為各種合成樹脂、涂料和塑料的原料在工業(yè)上很重要。目前工業(yè)上生產丙烯酸的方法由丙烯原料開始涉及兩步催化氧化反應。第一步中，在改性鉬酸鉍催化劑上使丙烯轉化成丙烯醛。第二步中，用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑使來自第一步的丙烯醛產品轉化成丙烯酸。多數(shù)情況下，催化劑配方歸催化劑供應商所有，但技術是非常確實的。此外，鼓勵開發(fā)由相應的鏈烯烴制備不飽和酸的一步法。因此，現(xiàn)有技術描述了利用復合金屬氧化物催化劑由相應的鏈烯烴一步制備不飽和酸的方法。
EP 0 630 879 B1公開一種不飽和醛和羧酸的生產方法，包括用分子氧使丙烯、異丁烯或叔丁醇氣相催化氧化，該反應在(i)下式所示催化劑復合氧化物存在下進行MoaBibFecAdBeCfDgOx其中A代表Ni和/或Co，B代表選自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的至少一種元素，C代表選自P、B、As、Te、W、Sb和Si的至少一種元素，D代表選自K、Rb、Cs和Tl的至少一種元素；a＝12時，0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤20和0≤g≤2，x的值取決于其它元素的氧化態(tài)；和(ii)本身對于提供相應不飽和醛和不飽和羧酸的所述氣相催化氧化基本上惰性的氧化鉬。也參見EP 0 962 253 A2。
JP-A-07-053448公開了在含Mo、V、Te、O和X的混合金屬氧化物存在下通過丙烯的氣相催化氧化生產丙烯酸，其中X為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
WO00/09260公開了用于使丙烯選擇氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化劑，包括含以下比例的元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的催化劑組合物MoaVbLacPddNbeXf其中X為Cu或Cr或其混合物，a為1，b為0.01～0.9c為＞0～0.2d為0.0000001～0.2e為0～0.2，和f為0～0.2；和其中a、b、c、d、e和f的數(shù)值分別代表所述催化劑中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相對克原子比，所述元素與氧結合存在。
工業(yè)上仍需要用成本更低的丙烷原料生產丙烯酸。因此，現(xiàn)有技術描述了用混合金屬氧化物催化劑使丙烷一步轉化成丙烯酸的方法。
US5 380 933公開一種不飽和羧酸的生產方法，包括在包含混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴經氣相催化氧化反應，所述混合金屬氧化物包括Mo、V、Te、O和X作為主要成分，其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的總量滿足以下關系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是基于除氧之外所述主要成分的總量的Mo、V、Te和X的摩爾份數(shù)。
WO00/29106公開一種用于使丙烷選擇氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的氧化產物的催化劑，所述催化劑體系包含以下的催化劑組合物MoaVbGacPddNbeXf其中X為選自La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的至少一種元素，a為1，b為0.01～0.9c為＞0～0.2d為0.0000001～0.2e為＞0～0.2，和f為.0～0.5；和其中a、b、c、d、e和f的數(shù)值分別代表所述催化劑中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相對克原子比，所述元素與氧結合存在。
JP-A-2000-037623公開一種不飽和羧酸的生產方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴氣相催化氧化，所述催化劑有以下經驗式MoVaNbbXcZdOn其中X為選自Te和Sb的至少一種元素，Z為選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和堿土元素的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0以及n由其它元素的氧化態(tài)決定。
盡管上述努力試圖提供用于鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和鏈烷烴氨氧化成不飽和腈的新的改進的催化劑，但提供用于此催化氧化的工業(yè)可行方法的障礙之一是確定提供足夠轉化率(％)和適合選擇性的催化劑，從而提供足夠產率的不飽和產品?，F(xiàn)有技術的另一限制是缺少可負載所述催化劑或可配入所述催化劑的工業(yè)可行的多維結構。
本發(fā)明提供通過按本文所述原則負載所述催化劑使其性能提高的催化劑。特別地，用預成型(例如泡沫、整體結構、織物或其他)的自撐式多維載體結構或包含Nb2O5、堇青石、部分穩(wěn)定的氧化鋯(例如用MgO或CaO穩(wěn)定的)、陶瓷纖維(例如氧化物，如Al2O3、SiO2和氧化硼的共混物)、或其混合物的載體(自撐式或非自撐式)負載所述催化劑，然后與所述催化劑的前體接觸。本文在載體結構方面所用術語“支撐式”意指所述載體結構將足以支撐其自身重量以致操作者可任意地避免用附加結構承載催化劑。
因此，優(yōu)選通過選自以下至少之一的負載技術負載本發(fā)明所用催化劑使所述催化劑前體與預成型的自撐式多維結構接觸，或使所述催化劑與選自Nb2O5、堇青石、部分穩(wěn)定的氧化鋯或陶瓷纖維或其混合物的載體混合。
因此，第一方面，本發(fā)明提供一種負載型催化劑的制備方法，所述方法包括(a)提供一種催化劑載體；(b)相繼在所述載體上沉積包括任意次序的至少一個含Mo層、至少一個含V層、至少一個含Te層、和至少一個含X層的催化劑組合物形成載荷載體，其中X為選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一種元素，所述相繼的氣相沉積提供相對量的所述元素以致所述載荷載體焙燒后所述元素的相對量滿足下式MoaVbTecXd其中a、b、c和d分別為所述主要元素Mo、V、Te和X的相對原子數(shù)量，當a＝1時，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)將所述載荷載體焙燒。
第二方面，本發(fā)明提供通過本發(fā)明第一方面的方法生產的催化劑。
第三方面，本發(fā)明提供一種催化方法，包括(a)提供一種催化劑載體；
(b)相繼在所述載體上沉積包括任意次序的至少一個含Mo層、至少一個含V層、至少一個含Te層、和至少一個含X層作為主要元素的催化劑組合物形成載荷載體，其中X為選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一種元素，所述相繼的氣相沉積提供相對量的所述元素以致所述載荷載體焙燒后所述元素的相對量滿足下式MoaVbTecXd其中a、b、c和d分別為所述主要元素Mo、V、Te和X的相對原子數(shù)量，當a＝1時，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)將所述載荷載體焙燒；(d)使包括鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物的進料在所述焙燒后的載荷載體存在下經氣相催化部分氧化反應。
更具體地，可使目前所設想的催化劑的金屬組分負載于一或多種適合的多維結構之上，優(yōu)選陶瓷載體結構，例如由諸如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、或氧化鈦等材料制成的載體結構。
本文所述沉積步驟用選自化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)的沉積技術完成。換言之，通過PVD或CVD將所述催化劑前體材料層涂于載體之上，兩種方法都在減壓即低于10mbar、優(yōu)選低于1mbar下進行。可能的PVD方法是汽相沉積、濺鍍和陽極或陰極電弧涂布?？赡艿腃VD方法是熱或等離子體承載的氣相沉積。等離子體承載的方法如濺鍍或電弧涂布法是優(yōu)選的，特別優(yōu)選濺鍍。
電弧涂布中，利用電弧使涂布材料遷移，使所述涂布材料在所述工藝氣氛中高度電離?？墒勾枯d體具有偏壓，一般是負的，在涂布過程中產生強烈的離子轟擊。
濺鍍中，將待涂材料作為等離子系統(tǒng)的目標以固體形式涂布、在減壓(優(yōu)選5×10-4mbar～1×10-1mbar)下在工藝氣體氣氛中濺射而沉積至載體之上。所述工藝氣體通常包含稀有氣體如氬氣。
各種改型濺鍍法如磁控管濺鍍、DC或RF濺鍍、偏壓濺鍍或反應濺鍍及其組合適用于生產目前所設想的涂層。在磁控管濺鍍中，待濺射目標存在于外磁場中，使等離子體集中在目標區(qū)域，從而提高濺射速率。在DC或RF濺鍍中，以常規(guī)方式用DC或RF發(fā)生器激發(fā)濺射等離子體。在偏壓濺鍍中，給待涂載體施加一般為負的偏壓，導致涂布過程中用離子強烈轟擊所述載體。
在反應濺鍍中，在適當時間使要求量的反應氣體如氫氣、烴、氧氣或氮氣與所述工藝氣體混合。結果，通過在例如烴、氧氣和/或氮氣存在下在工藝氣體中濺射金屬可直接沉積有關金屬的氧化物、氮化物、碳化物、碳化物氧化物、碳化物氮化物、氧化物氮化物或碳化物氧化物氮化物層。
如后面所述，通過控制沉積參數(shù)如工藝氣體壓力、工藝氣體組成、濺射功率、濺射方式、基質溫度和沉積時間可獲得所要層厚、化學組成和微觀結構。
PVD/CVD法可使所述層厚以易再現(xiàn)而且簡單(作為沉積參數(shù)例如沉積速率、沉積時間的結果)的方式改變?？扇菀椎貜膸讉€原子層至約100mμ中選擇層厚。對于負載型催化劑而言，催化劑層厚優(yōu)選為5nm至50mμ、特別是10nm至20mμ、尤其是10nm至10mμ、最特別的是10nm至100nm。
PVD/CVD技術特別是濺鍍技術在沉積的催化劑前體層的化學組成方面提供很大的自由度?？缮a層的范圍在二-或三-至多組分材料的范圍內。多組分材料通常通過在涂布裝置中加入適合的目標然后在稀有氣體等離子體(優(yōu)選氬氣)中濺射所述目標制備。適合的目標是按已知方式通過熔融法或粉末冶金法制備的均質金屬目標或均質合金目標、或通過使不同化學組成的小片連接在一起或將圓片狀小材料片放置或粘附在均質目標之上制備的非均質鑲嵌目標。也可同時濺射兩或多種不同組成的目標制備金屬合金。所述待涂載體這樣布置以致它們以有利的方式暴露于通過濺射各種目標產生的材料流中。一種有利的布置中，使待涂載體周期性地通過同時燃燒的濺射等離子體，使周期性地通過層深調制其組成的層涂于載體之上。可通過各目標的濺射功率和載體周期性移動的速度在寬范圍內調節(jié)所述調制周期。特別地，通過設定極小的調制周期，還可使各層徹底混合從而沉積成均勻合金。
所述混合氧化物、氮化物或碳化物體系的制備可通過濺射相應的氧化物、氮化物或碳化物目標或在相應反應性氣體等離子體中反應濺射金屬目標實現(xiàn)。通過適當控制所述反應濺射過程中的反應性氣體流，還可在合金層中實現(xiàn)部分氧化、形成氮化物或形成碳化物。例如，在貴金屬和非貴金屬的合金中，可通過巧妙調節(jié)氧氣流實現(xiàn)所述非貴金屬組分的選擇氧化。
另一種常用的PVD方法是在真空條件(基準壓力＜1×10-6Torr)下不同金屬如Te、Nb、V、Mo等的相繼PVD沉積。通過使各金屬粉末在不同的坩堝中熔化制備金屬源。所述PVD系統(tǒng)典型地配有多個袋，容納多個含有不同金屬的坩堝。在PVD過程中，各金屬源用電子束加熱，典型地用置于基質附近的石英晶體天平監(jiān)控沉積速率。
用所述沉積方法還可生產組成以限定方式隨層深的增加而改變的梯度薄層。可以簡單方式通過相應沉積參數(shù)(例如濺射功率、在同時濺射的情況下的反應性氣流等)控制組成變化。此外，非周期性的層系例如包含不同金屬合金的層系或由金屬和氧化物層組成的復合層也是可能的。
通過選擇適合的沉積參數(shù)可在寬范圍內控制這些層的微觀結構(例如相分布、微晶形狀和大小、結晶取向)和這些層的孔隙率。例如，在4×10-3～8×10-3mbar的壓力下DC磁控管濺射金屬目標產生極密因而無孔的層，而在高于1×10-2mbar的濺射壓力下觀察到孔隙率增加的柱狀形態(tài)。除濺射壓力之外，基質溫度和施加的任何偏壓也對微觀結構有相當大的影響。
適用載體的例子是玻璃、石英玻璃、陶瓷、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、硅鋁酸鹽、硼酸鹽、滑石、硅酸鎂、氧化硅、硅酸鹽、金屬、碳(例如石墨)或其混合物的模制品。所述載體可以是多孔或非多孔性的。適用的模制品包括例如線料、粒料、貨車輪、星形、整體結構、球、切片、環(huán)或擠出物。球、粒和線料是特別優(yōu)選的。
為實現(xiàn)載體的均勻涂布，利于在沉積過程中使載體保持隨機運動狀態(tài)或使用有良好流動力學性能的適合機械裝置。適合的機械裝置包括例如使載體在其中隨機運動的周期移動的籠、鼓、殼或通道。當然，所述機械裝置必須有允許沉積材料通過的適合開口或所需任何等離子體的入口。
在本發(fā)明一特別優(yōu)選的方面，所述陶瓷載體結構是開孔或閉孔的陶瓷泡沫或整體結構。更優(yōu)選所述陶瓷由選自堇青石、氧化鋁、氧化鋯、部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)、鈮、及其混合物的材料制成。當然，其它類似材料也可使用。所述泡沫結構優(yōu)選有30～150個孔/英寸。所述整體結構可有200～800個孔/英寸。
這些載體形式可在較小的壓降下允許高空速。鑒于“StructuredCatalysts and Reactors，A.Cybulski and J.A.Moulijn(Eds.)，MarcelDekker，Inc.，1998，p.599～615(Ch.21)X.Xu and J.A.Moulijn，‘Transformation of a Structured Carrier into Structured Catalyst’”等教導，本領域技術人員將通曉這些構型及其制備方法。
也可采用包括纖維或織物載體的結構。例如，氧化陶瓷織物催化劑載體、纖維狀陶瓷復合催化劑或它們的組合構成其它有吸引力的負載結構，它們容易形成而且易于放大以適合工業(yè)反應器。這些類型的結構(可以是自撐式或非自撐式)優(yōu)選在所關心的反應條件下能抵抗熱沖擊，一般應避免熱點所致情況如熔化。這些結構可制成各種各樣的三維構型，可采用一或多種不同的纖維直徑，可以是織造的、非織造的或其混合物，甚至可編織或以其它方式聚集成適合的構型或篩網等。
應當理解，本文所公開的載體結構可采用多層，每層有與前一層相同或不同的結構、組成、取向或其它特征。例如，催化劑床可包含許多由氧化陶瓷織物負載的催化劑或纖維狀陶瓷復合催化劑形成的堆疊物或片狀織物層。各層可以是自支撐或非自支撐的。但優(yōu)選所述總體結構所體現(xiàn)的組合一般是自支撐的。本文所用氧化陶瓷纖維可由氧化鋁、氧化硅、氧化硼、堇青石、氧化鎂、氧化鋯或這些氧化物的任意組合構成。
應當理解，雖然前面在優(yōu)選材料的上下文中已論述，但本發(fā)明載體可選自多種不同材料，例如(非限制性)選自堇青石、氧化鋁、氧化鋯、部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)、鈮、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鈦及其混合物的陶瓷。本文所述這些組都不是用來限制的。
另一實施方案中，多層結構可包括許多堆疊的孔板(例如圓形多孔金屬薄片)，優(yōu)選通過熱傳導連接結合。所述板可涂有防氧化層，從而作為活性催化劑材料的抗熱沖擊的催化劑載體。作為說明，應認識到這些教導也適用于其它材料體系或構型，用于此方面的催化劑制備包括制造堆疊的圓形多孔金屬薄片，通過熱傳導連接使之結合。使所述多片結構在高溫下結垢足夠長時間以長出氧化鋁層。用活性催化劑前體材料浸漬所述多層結構，干燥和焙燒形成整體催化劑。一實例中，通過在空氣或氧氣中于900～1200℃加熱約10～100小時使所述多層結構結垢或預處理形成薄的緊密粘附的氧化物表層，防止下面的載體合金在高溫使用過程中進一步氧化。對于負載型金屬催化劑，所述表層優(yōu)選還起防擴散層的作用，從而防止催化劑金屬與催化劑載體合金的合金化過程。例如，所述表面保護層可主要由α-氧化鋁組成，但還含有少量的氧化釔。預處理后，用催化劑金屬或催化劑前體材料涂布所述多層載體結構。
本文所述負載型催化劑可根據(jù)需要進一步調整性能，可改變其在反應器系統(tǒng)中的堆疊、成層、或其它集成特性從而改善反應產率。例如，一方面，在純物流、混合物流和/或循環(huán)物流的情況下最初在用于使鏈烷烴轉化成鏈烯烴(例如丙烷轉化成丙烯)的反應器系統(tǒng)上游設置氧化脫氫活性催化劑(如本文所述負載或非負載型)可能比較有利。然后再設置用于生產酸的負載或非負載型選擇氧化催化劑。
本發(fā)明混合金屬氧化物催化劑(或催化劑和載體的組合)可以例如以下論述中舉例說明的適合方式制備。更詳細地轉向本發(fā)明的第一方面，通過在催化劑前體混合物中引入金屬和/或系列金屬例如通過沉積制備所述混合金屬氧化物。本文所述沉積步驟通過采用選自化學氣相沉積或物理沉積的沉積技術完成。
一般地，所述金屬化合物包含元素Mo、V、Te和X，如前面所定義。
得到催化劑前體后，可將其焙燒成所要求的負載型或其它適合形式。所述焙燒可在含氧氣氛中或基本上不存在氧的情況下例如在惰性氣氛或真空中進行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性的任何物質，即不與所述催化劑前體反應或相互作用。適合的例子包括但不限于氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。優(yōu)選所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。所述惰性氣氛可流過所述催化劑前體的表面或者可不在其上流動(靜態(tài)環(huán)境)。所述惰性氣氛流過所述催化劑前體的表面時，流速可在很寬的范圍內改變，例如在1～500hr-1的空速下。
所述焙燒通常在350℃～850℃、優(yōu)選400℃～700℃、更優(yōu)選500℃～640℃的溫度下進行。進行所述焙燒的時間應適合于形成上述催化劑。典型地焙燒0.5～30hr、優(yōu)選1～25hr、更優(yōu)選1～15hr，以得到所要混合金屬氧化物。
一種優(yōu)選的操作方式中，可分兩段焙燒所述催化劑前體。第一段將所述催化劑前體在氧化氣氛(例如空氣)中在275℃～400℃、優(yōu)選275℃～325℃的溫度下焙燒15min～8hr、優(yōu)選1～3hr。第二段將來自第一段的材料在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)中在500℃～700℃、優(yōu)選550℃～650℃的溫度下焙燒15min～8hr、優(yōu)選1～3hr。任選地，可在第二段焙燒期間加入還原氣體如氨氣或氫氣。
一種特別優(yōu)選的操作方式中，在第一段焙燒中，在室溫下將催化劑前體置于要求的氧化氣氛中，然后升至第一段焙燒溫度，并保持要求的第一段焙燒時間。然后，用所述第二段焙燒所要求的非氧化氣氛置換所述氣氛，使溫度升至要求的第二段焙燒溫度，并保持要求的第二段焙燒時間。
雖然所述焙燒期間可采用任何類型的加熱裝置例如加熱爐，但優(yōu)選在指定的氣流環(huán)境下進行焙燒。因此，宜在有要求的氣體連續(xù)流過固體催化劑前體顆粒床的床中進行焙燒。
通過焙燒形成包括有下式的催化劑MoaVbTecXdOe，其中Mo為鉬；V為釩；Te為碲；X如前面所述定義；O為氧；a、b、c和d如前面所定義；e為所述催化劑中存在的氧的相對原子數(shù)量，取決于其它元素的氧化態(tài)。
通過上述方法所得氧化物可用作最終催化劑，但可進一步在200℃～700℃的溫度下熱處理0.1～10小時。
第三方面，本發(fā)明還提供一種使包括鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物的進料在所述焙燒后的載荷載體即如此形成的催化劑存在下經氣相催化部分氧化的催化方法。第一實施方案中，本發(fā)明的該方面包括一種不飽和羧酸的生產方法，該方法包括在包含上述混合金屬氧化物的負載型催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經氣相催化氧化反應產生不飽和羧酸。
這種不飽和羧酸的生產中，優(yōu)選使用含水蒸汽的原料氣。在此情況下，作為要供入所述反應體系的原料氣，通常使用包括含水蒸汽的鏈烷烴、或含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、以及含氧氣體的氣體混合物。但也可將所述含水蒸汽的鏈烷烴、或所述含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、以及所述含氧氣體交替地供入反應體系。所用水蒸汽可以水蒸汽氣體形式存在于反應體系中，其引入方式無特殊限制。
此外，可供入惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣體。所述原料氣中(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)之摩爾比優(yōu)選為(1)∶(0.1～10)∶(0～20)∶(0.2～70)，更優(yōu)選為(1)∶(1～5.0)∶(0～10)∶(5～40)。
水蒸汽與所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物一起作為原料氣供入時，對不飽和羧酸的選擇性明顯改善，可簡單地通過一步接觸以良好的產率由所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得所述不飽和羧酸。但傳統(tǒng)技術用稀釋氣如氮氣、氬氣或氦氣稀釋所述原料。為調節(jié)空速、氧氣分壓和水蒸汽分壓，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為此稀釋氣與水蒸汽一起使用。
作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優(yōu)選丙烷或異丁烷；最優(yōu)選丙烷。根據(jù)本發(fā)明，可由此鏈烷烴以良好的產率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷或異丁烷作為所述原料鏈烷烴時，將以良好的產率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明中，作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，更優(yōu)選丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。最優(yōu)選丙烷和丙烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明，由此鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，可以良好的產率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料時，將以良好的產率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選在所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，所述鏈烯烴的存在量為至少0.5％(重)，更優(yōu)選1.0％～95％(重)，最優(yōu)選3％～90％(重)。
可選地，也可用鏈烷醇如異丁醇作為本發(fā)明方法的原料或與上述原料流一起使用，它們在所述反應條件下將脫水生成其相應的鏈烯烴即異丁烯。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳(作為雜質)的鏈烷烴不會產生任何特殊問題。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳(作為雜質)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物不會產生任何特殊問題。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制。可以是購買的，本身或與鏈烷烴和/或其它雜質混合的。或者，也可作為鏈烷烴氧化的副產物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制。可以是購買的，本身或與鏈烯烴和/或其它雜質混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明氧化反應的詳細機理尚不清楚，但所述氧化反應靠上述混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進行。為向所述原料氣中摻入分子氧，此分子氧可以是純氧氣。但使用含氧氣體如空氣通常更經濟，因為對純度并無特殊要求。
也可僅使用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，在基本上在不存在分子氧的情況下進行所述氣相催化反應。在此情況下，優(yōu)選采用以下方法不時地從所述反應區(qū)適當取出一部分催化劑，然后送入氧化再生器中。再生，然后再返回反應區(qū)再利用。作為所述催化劑的再生方法，可提及例如通常在300℃～600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中接觸。
也可采用以丙烷作為所述原料鏈烷烴和以空氣作為所述氧源生產不飽和羧酸的方法。在此情況下，所述反應系統(tǒng)可優(yōu)選為固定床系統(tǒng)。供入反應系統(tǒng)的空氣比例對于所得丙烯酸的選擇性很重要，通常為至多25mol/mol丙烷、優(yōu)選0.2～18mol/mol丙烷，從而獲得對丙烯酸的高選擇性。該反應通常在常壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
實施本發(fā)明時可采用使丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應條件。該方法可以單程方式(僅向反應器供應新鮮原料)或以循環(huán)方式(至少部分反應器流出物返回反應器)進行。本發(fā)明方法的一般條件如下反應溫度可在200℃～1000℃范圍內改變，但通常為200℃～850℃，更優(yōu)選250℃～750℃，最優(yōu)選300℃～700℃；在氣相反應中氣體空速SV通常在100～1 000 000hr-1的范圍內，優(yōu)選300～600 000hr-1，更優(yōu)選300～300 000hr-1；與催化劑的平均接觸時間可為0.001～10sec或更長，但通常為0.005～10sec，優(yōu)選0.01～6sec；反應區(qū)內的壓力通常在0～75psig的范圍內，但優(yōu)選不大于50psig。在單程方式的方法中，所述氧優(yōu)選由含氧氣體如空氣提供。所述單程方式的方法也可添加氧氣進行。實施循環(huán)方式的方法中，氧氣本身是優(yōu)選的氧源以避免惰性氣體在反應區(qū)內積累。
當然，本發(fā)明氧化反應中，重要的是使原料氣中烴和氧的濃度保持在適當水平以減小或避免在反應區(qū)內或者特別是在反應區(qū)出口處進入可燃狀態(tài)。一般地，優(yōu)選所述出口氧含量低至使后燒最小而且特別是在循環(huán)操作方式中使循環(huán)的氣態(tài)流出物流中氧含量最小。此外，所述反應在低溫(低于450℃)下操作極有吸引力，因為后燒不成問題，能獲得對所要產品的更高選擇性。本發(fā)明催化劑在上述較低溫度范圍內更有效地運行，顯著減少乙酸和氧化碳的生成，對丙烯酸的選擇性提高?？捎枚栊詺怏w如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣調節(jié)空速和氧氣分壓。
通過本發(fā)明方法進行丙烷的氧化反應特別是丙烷和丙烯的氧化反應時，除丙烯酸之外，還可能產生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產物。此外，本發(fā)明方法中，取決于反應條件，有時可能生成不飽和醛。例如，原料混合物中存在丙烷時，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在異丁烷時，可能生成甲基丙烯醛。在此情況下，可使之再經歷使用本發(fā)明所述含混合金屬氧化物催化劑的氣相催化氧化或者使之經歷使用傳統(tǒng)的用于不飽和醛的氧化反應催化劑的氣相催化氧化，使不飽和醛轉化成所要不飽和羧酸。
本發(fā)明第三方面的第二實施方案中，所述方法包括在含有上述混合金屬氧化物的負載型催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴混合物與氨經氣相催化氧化反應生產不飽和腈。
此不飽和腈的生產中，作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考慮到所生產腈的工業(yè)應用，優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，作為鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考慮到所生產腈的工業(yè)應用，更優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴和有3或4個碳原子的低級鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴的存在量優(yōu)選為至少0.5％(重)、更優(yōu)選1.0％～95％(重)、最優(yōu)選3％～90％(重)。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳(作為雜質)的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳(作為雜質)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的，本身或與鏈烷烴和/或其它雜質混合的?；蛘?，也可作為鏈烷烴氧化的副產物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的，本身或與鏈烯烴和/或其它雜質混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明此方面的氨氧化反應的詳細機理尚不清楚。但所述氧化反應靠上述混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進行。所述原料氣中摻入分子氧時，此氧可以是純氧氣。但由于不需要高純度，使用含氧氣體如空氣通常更經濟。
作為原料氣，可使用含鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、氨氣和含氧氣體的氣體混合物。但也可交替地供入含鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨氣的氣體混合物、以及含氧氣體。
用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、以及基本上不合分子氧的氨氣作為原料氣進行所述氣相催化反應時，適合采用以下方法周期性地取出一部分催化劑，送入氧化再生器中再生，再生催化劑返回反應區(qū)。作為所述催化劑的再生方法，可提及以下方法通常在300℃～600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮流過再生器中的催化劑。
也可采用以丙烷作為所述原料鏈烷烴和以空氣作為所述氧源的方法。供給反應的空氣比例對于所得丙烯腈的選擇性很重要。即在至多25mol/mol丙烷、特別是1～15mol/mol丙烷的范圍內供應空氣時，獲得對丙烯腈的高選擇性。供給反應的氨氣比例優(yōu)選為0.2～5mol/mol丙烷、特別是0.5～3mol/mol丙烷的范圍內。該反應通常在常壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
本發(fā)明第三方面所述方法可在例如250℃～850℃的溫度下進行。更優(yōu)選所述溫度為300℃～800℃。在氣相反應中氣體空速SV通常在100～1 000 000hr-1的范圍內，優(yōu)選300～600 000hr-1，更優(yōu)選300～200 000hr-1。為調節(jié)空速和氧氣分壓，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣。按本發(fā)明方法進行丙烷的氨氧化時，除丙烯腈之外，還可能生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛作為副產物。
以下實施例僅用于說明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。本申請中，“％轉化率”等于(消耗的鏈烷烴(或鏈烷烴/鏈烯烴)之摩爾數(shù)/供入的鏈烷烴(或鏈烷烴/鏈烯烴)之摩爾數(shù))×100；“％收率”等于(生成的所要不飽和羧酸或醛之摩爾數(shù)/供入的鏈烷烴(或鏈烷烴/鏈烯烴)之摩爾數(shù))×(生成的所要不飽和羧酸或醛的碳數(shù)/供入的鏈烷烴(或鏈烷烴/鏈烯烴)的碳數(shù))×100。
兩種PVD試樣均在石英管中焙燒。每個石英管都置于環(huán)境溫度下的烘箱內，使100cc/min的空氣流通過所述管，然后將所述爐以10℃/min從環(huán)境溫度加熱至275℃并保持1小時；然后使100cc/min的氬氣流通過所述管，將所述爐以2℃/min從275℃加熱至600℃并保持2小時。
所述焙燒后的PVD試樣均以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價，結果示于表1中。一致地以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)結果。
表1
實施例2以5×10-7Torr的基準壓力在PVD系統(tǒng)中進行Mo、V、Te和Ti在蜂窩狀基質上的相繼PVD。使各金屬粉末在不同的坩堝中熔化制備金屬源。所述PVD系統(tǒng)配有四個袋，容納分別含有Mo、V、Te和Ti的四個坩堝。沉積過程中各金屬源用電子束加熱，用置于所述蜂窩狀基質附近的石英晶體天平監(jiān)控沉積速率(一般為每分鐘幾納米)。所述PVD試樣用以下順序相繼沉積Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ti(10nm)所述PVD試樣在石英管中焙燒。將石英管置于環(huán)境溫度下的烘箱內，使100cc/min的空氣流通過所述管，然后將所述爐以10℃/min從環(huán)境溫度加熱至275℃并保持1小時；然后使100cc/min的氬氣流通過所述管，將所述爐以2℃/min從275℃加熱至600℃并保持2小時。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。實施例3以5×10-7Torr的基準壓力在PVD系統(tǒng)中進行Mo、V、Te和Ta在蜂窩狀基質上的相繼PVD。使各金屬粉末在不同的坩堝中熔化制備金屬源。所述PVD系統(tǒng)配有四個袋，容納分別含有Mo、V、Te和Ta的四個坩堝。沉積過程中各金屬源用電子束加熱，用置于所述蜂窩狀基質附近的石英晶體天平監(jiān)控沉積速率(一般為每分鐘幾納米)。所述PVD試樣用以下順序相繼沉積Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ta(10nm)所述PVD試樣在石英管中焙燒。將石英管置于環(huán)境溫度下的烘箱內，使100cc/min的空氣流通過所述管，然后將所述爐以10℃/min從環(huán)境溫度加熱至275℃并保持1小時；然后使100cc/min的氬氣流通過所述管，將所述爐以2℃/min從275℃加熱至600℃并保持2小時。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。
以5×10-7Torr的基準壓力在PVD系統(tǒng)中進行Mo、V、Te和Pd在蜂窩狀基質上的相繼PVD。使各金屬粉末在不同的坩堝中熔化制備金屬源。所述PVD系統(tǒng)配有四個袋，容納分別含有Mo、V、Te和Pd的四個坩堝。沉積過程中各金屬源用電子束加熱，用置于所述蜂窩狀基質附近的石英晶體天平監(jiān)控沉積速率(一般為每分鐘幾納米)。所述PVD試樣用以下順序相繼沉積Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Pd(10nm)所述PVD試樣在石英管中焙燒。將石英管置于環(huán)境溫度下的烘箱內，使100cc/min的空氣流通過所述管，然后將所述爐以10℃/min從環(huán)境溫度加熱至275℃并保持1小時；然后使100cc/min的氬氣流通過所述管，將所述爐以2℃/min從275℃加熱至600℃并保持2小時。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。
所述PVD試樣在石英管中焙燒。將石英管置于環(huán)境溫度下的烘箱內，使100cc/min的空氣流通過所述管，然后將所述爐以10℃/min從環(huán)境溫度加熱至275℃并保持1小時；然后使100cc/min的氬氣流通過所述管，將所述爐以2℃/min從275℃加熱至600℃并保持2小時。
所述焙燒后的PVD試樣以50毫秒的接觸時間用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空氣的進料在固定床反應器內評價。以98％～102％內的質量平衡再現(xiàn)一致的結果，基本上與實施例1/試樣1的那些結果相等。
雖然已結合前面給出的具體實施方案描述了本發(fā)明，但根據(jù)以上描述，許多替換、修改和改變對于本領域技術人員來說是顯而易見的。因此，落入所附權利要求書的精神和范圍內的所有此類替換、修改和改變將都包括在本發(fā)明內。
權利要求
1.一種負載型催化劑的制備方法，所述方法包括(a)提供一種催化劑載體；(b)相繼在所述載體上沉積包括任意次序的至少一個含Mo層、至少一個含V層、至少一個含Te層、和至少一個含X層作為主要元素的催化劑組合物形成載荷載體，其中X為選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一種元素，所述相繼的氣相沉積提供這樣相對量的所述元素以致所述載荷載體焙燒后所述元素的相對量滿足下式MoaVbTecXd其中a、b、c和d分別為所述主要元素Mo、V、Te和X的相對原子數(shù)量，當a＝1時，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)將所述載荷載體焙燒。
2.權利要求1的方法，其中所述催化劑載體是自撐式多維載體結構。
3.權利要求2的方法，其中所述自撐式多維載體結構包括泡沫、整體結構、織物或其混合物。
4.權利要求2的方法，其中所述自撐式多維載體結構包括選自堇青石、氧化鋁、氧化鋯、部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)、氧化鈮、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鈦及其混合物的陶瓷材料。
5.權利要求2的方法，其中所述自撐式多維載體結構包括織造的織物。
6.權利要求2的方法，其中所述自撐式多維載體結構包括通過熱導體連接的多層。
7.按權利要求1所述方法生產的催化劑。
8.一種催化方法，包括(a)提供一種催化劑載體；(b)相繼在所述載體上沉積包括任意次序的至少一個含Mo層、至少一個含V層、至少一個含Te層、和至少一個含X層作為主要元素的催化劑組合物形成載荷載體，其中X為選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一種元素，所述相繼的氣相沉積提供這樣相對量的所述元素以致所述載荷載體焙燒后所述元素的相對量滿足下式MoaVbTecXd其中a、b、c和d分別為所述主要元素Mo、V、Te和X的相對原子數(shù)量，當a＝1時，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)將所述載荷載體焙燒；(d)使包括鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物的進料在所述焙燒后的載荷載體存在下經氣相催化部分氧化反應。
9.權利要求8的方法，其中所述進料還包括氨氣。
全文摘要
一種包含混合金屬氧化物的負載型催化劑，適用于鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物至不飽和羧酸的氣相氧化，并適用于鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物至不飽和腈的氣相氨氧化。
文檔編號C07C255/08GK1472008SQ0314870
公開日2004年2月4日 申請日期2003年6月24日 優(yōu)先權日2002年6月25日
發(fā)明者S·沙特維迪, 陳經廣, M·B·克拉克, A·M·加夫尼, S 沙特維迪, 克拉克, 加夫尼 申請人:羅姆和哈斯公司