本申請(qǐng)要求2014年5月30日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.62/005,917的權(quán)益，該專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。背景信息橡膠制品諸如輪胎胎面通常由彈性體組合物制成，這些彈性體組合物包含一種或多種加強(qiáng)材料，諸如顆粒狀炭黑和二氧化硅；參見(jiàn)例如TheVanderbiltRubberHandbook,13thed.(1990),pp.603-04(《范德堡橡膠手冊(cè)》，第13版，1990年，第603-604頁(yè))。良好的牽引力和耐磨性是輪胎胎面的首要考慮因素；然而，對(duì)機(jī)動(dòng)車輛燃料效率的考慮要求輪胎胎面的滾動(dòng)阻力最小化，這與輪胎工作期間的滯后性和熱積累的降低相關(guān)聯(lián)。降低的滯后性和牽引力在很大程度上是相互矛盾的考慮因素：由被設(shè)計(jì)成提供良好道路牽引力的組合物制成的胎面通常表現(xiàn)出滾動(dòng)阻力增大，反之亦然。通常對(duì)填充劑、聚合物和添加劑進(jìn)行選擇，以便提供這些性質(zhì)的可接受的折衷或平衡。確保加強(qiáng)填充劑良好地分散遍及彈性體材料，這不但增強(qiáng)了加工性能，還起到改善物理性質(zhì)的作用。填充劑的分散程度可通過(guò)增強(qiáng)填充劑與彈性體的相互作用而得到改善，這常常導(dǎo)致滯后性降低(參見(jiàn)上文)。這類嘗試的例子包括在存在選擇性反應(yīng)促進(jìn)劑的情況下進(jìn)行高溫混合、將配混材料的表面氧化、表面接枝，以及通常在聚合物的末端處對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性。各種天然和合成的彈性體材料通常用于制造硫化橡膠，諸如輪胎部件。一些最常用的合成材料包括通常由采用催化劑的方法制備的高順式聚丁二烯，以及通常由采用自由基或陰離子引發(fā)劑的方法制備的基本上無(wú)規(guī)的苯乙烯/丁二烯互聚物。特別難合成的是烯烴與多烯(特別是共軛二烯)的互聚物，很大程度上是由于這兩類烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)性截然不同。它們各自對(duì)聚合催化劑的金屬原子配位的敏感性極為不同。雖然此類互聚物很難合成，但其具有巨大的商業(yè)價(jià)值。因?yàn)槎嘞┖拖N單體通常源自不同的原材料，并且經(jīng)由不同的技術(shù)提供，所以彈性體材料的制造商通過(guò)使用變化和/或可調(diào)量的每種單體的鏈節(jié)來(lái)合成互聚物，可防止任一單體出現(xiàn)供應(yīng)中斷和價(jià)格混亂。另外，充氣輪胎的某些部分(尤其是側(cè)壁)優(yōu)選地表現(xiàn)出良好的耐大氣降解(尤其是臭氧降解)性質(zhì)。此類部件可受益于添加一種或多種基本上飽和的彈性體。以往，典型的選擇包括乙烯/丙烯/非共軛二烯(EPDM)互聚物，或者異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的溴化共聚物。這些材料的替代物也仍是理想的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：一類茚基金屬絡(luò)合物中的任一種物質(zhì)可用作催化劑體系的成分。該催化劑體系可用于烯鍵式不飽和烴單體(包括多烯與烯烴的混合物或共混物)的聚合反應(yīng)中。該類金屬絡(luò)合物可由以下通式表示：其中M表示3族金屬原子；L表示中性路易斯堿；z為0至3的整數(shù)，包括端值；m為1至5的整數(shù)，包括端值；n為1或2；每個(gè)R1為吸電子(R')或富電子(R")基團(tuán)或原子；并且R2是X型單陰離子配體。R1取代的苯基基團(tuán)附接在茚基配體的2或3位上。在式(I)中，L基團(tuán)和R2基團(tuán)任選地可連接，以便與M原子(這兩個(gè)基團(tuán)各自與之鍵合)一起提供環(huán)部分。在其他方面，提供了一種包含式(I)絡(luò)合物與催化劑活化劑的催化劑組合物。還提供了制備式(I)絡(luò)合物與所述催化劑組合物的方法。在另一方面，提供了一種聚合烯鍵式不飽和烴單體的方法。該方法涉及使所述單體與前述催化劑組合物接觸。所述烯鍵式不飽和烴單體有利地可包括一種或多種類型的多烯，并任選地包括一種或多種類型的烯烴。在某些實(shí)施例中，該聚合方法可產(chǎn)生少量乙烯基多烯鏈節(jié)，也就是說(shuō)，這種多烯鏈節(jié)優(yōu)先以1,4-構(gòu)型摻入。前述聚合方法還任選地可包括使所得聚合物具有包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的末端部分，以便增強(qiáng)聚合物與多種類型的顆粒狀填充劑(諸如炭黑和/或二氧化硅)相互作用的能力。還提供了包含顆粒狀填充劑和所得聚合物的組合物，其包括硫化橡膠，該組合物的某些實(shí)施例還可包含末端官能團(tuán)；此外還提供了使用此類組合物的方法。根據(jù)以下具體實(shí)施方式，本發(fā)明的其他方面對(duì)于普通技術(shù)人員而言將顯而易見(jiàn)。為了幫助讀者理解本說(shuō)明書，緊接在下文提供了某些定義，這些定義旨在通篇適用，除非周圍文字明確地表示相反意思：“聚合物”意指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；“鏈節(jié)”和“鏈節(jié)單元”都意指源自單種反應(yīng)物分子的聚合物的該部分(例如，乙烯鏈節(jié)的通式為–CH2CH2–)；“共聚物”意指包含源自兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物，包括無(wú)規(guī)、嵌段、鏈段、接枝等共聚物；“互聚物”意指包含源自至少兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；“取代的”意指包含不妨礙所考慮基團(tuán)的預(yù)期目的的雜原子或官能團(tuán)(例如，烴基基團(tuán))；“多烯”意指有至少兩個(gè)雙鍵位于其最長(zhǎng)部分或鏈中的分子(通常為單體)，具體地包括二烯、三烯等；“聚二烯”意指包含來(lái)自一種或多種二烯的鏈節(jié)單元的聚合物；“鑭系金屬”意指原子序數(shù)為57至71(包括端值)的任何元素；“3族金屬”意指Sc、Y或鑭系金屬；“phr”意指每100重量份(pbw)橡膠的重量份；“自由基”意指分子在與另一分子反應(yīng)后(不論是因反應(yīng)獲得還是失去任何原子)保留下來(lái)的那部分；“中性路易斯堿”意指包含一對(duì)可用電子的非離子化合物(或自由基)；“芳基”意指苯基或多環(huán)芳香族自由基；“芳烷基”意指包含芳基取代基的烷基自由基，例如芐基基團(tuán)；“非配位陰離子”意指由于空間位阻不與例如催化劑體系的活性中心形成配位鍵的空間體積龐大的陰離子；“非配位陰離子前體”意指能夠在反應(yīng)條件下形成非配位陰離子的化合物；“末端”意指聚合物鏈的端部；“末端活性”意指聚合物具有活性末端或假活性末端；并且“末端部分”意指位于末端處的基團(tuán)或官能團(tuán)。在本文件通篇中，以百分比形式給出的所有值均為重量百分比，除非周圍文字明確地表示相反意思。任何具體引用的專利和/或已公布的專利申請(qǐng)的相關(guān)部分均以引用的方式并入本文。具體實(shí)施方式從前述內(nèi)容明顯可見(jiàn)，所述催化劑組合物可用于使一種或多種類型的多烯聚合，任選地但在某些方面優(yōu)選地，可用于使一種或多種類型的多烯與一種或多種類型的烯烴結(jié)合聚合。所得的聚合物可以是彈性體，包含自身具有烯屬不飽和度的鏈節(jié)單元。具有烯屬不飽和度的鏈節(jié)單元可源自多烯，尤其是二烯和三烯(例如，月桂烯)。示例性多烯包括C4-C30二烯，優(yōu)選C4-C12二烯。這些物質(zhì)中優(yōu)選的是共軛二烯，諸如但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯，等等。按多烯總含量計(jì)，總計(jì)具有的1,2-微結(jié)構(gòu)不超過(guò)50％、優(yōu)選不超過(guò)約35％的聚合物被認(rèn)為是“基本上線性的”。然而，對(duì)于某些最終應(yīng)用來(lái)說(shuō)，將1,2-鍵的含量保持在甚至更低的水平(例如，低至小于20％、小于15％、小于10％、小于7％、小于5％、小于2％或小于1％)可能是期望的。未以1,2-微結(jié)構(gòu)摻入到聚合物鏈中的那些多烯鏈節(jié)，可具有順式或反式異構(gòu)構(gòu)型。對(duì)于某些最終應(yīng)用來(lái)說(shuō)是期望的、順式1,4-鍵含量高的聚合物，通過(guò)自由基聚合或陰離子(活性)聚合可能難以獲得，或者只能以很低的效率獲得，因此，其通常由使用與活性聚合中采用的引發(fā)劑完全不同的催化劑的方法制成。本發(fā)明的方法可提供具有下述聚二烯鏈節(jié)的聚合物，該聚二烯鏈節(jié)的順式1,4-鍵含量為至少約60％、至少約75％、至少約85％、至少約90％、甚至至少約95％，前述每一個(gè)百分比均表示相對(duì)于多烯總含量的百分比數(shù)值。可用于所述聚合方法的烯烴的例子包括C2-C30、優(yōu)選C2-C20、更優(yōu)選C2-C12的直鏈或支鏈α-烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，以及C3-C30的環(huán)烯烴，諸如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯和四環(huán)十二碳烯。所述聚合方法可提供通常具有占優(yōu)勢(shì)量的多烯鏈節(jié)的烯烴/多烯互聚物，例如，相比烯烴鏈節(jié)包含更多共軛二烯鏈節(jié)的烯烴/共軛二烯共聚物。所得的互聚物可包含最多至10％、20％、30％、40％或甚至可能45％的烯烴鏈節(jié)，以及通常至少60％、70％、80％或甚至90％的多烯鏈節(jié)。就范圍來(lái)說(shuō)，所述互聚物可包含1％至45％的烯烴鏈節(jié)和55％至99％的共軛二烯鏈節(jié)、約3％至40％的烯烴鏈節(jié)和60％至97％的共軛二烯鏈節(jié)、5％至35％的烯烴鏈節(jié)和65％至95％的共軛二烯鏈節(jié)或者約7％至30％的烯烴鏈節(jié)和70％至93％的共軛二烯鏈節(jié)。(該段落中的所有百分比均為摩爾百分比。)根據(jù)所公開的方法制備的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)通常使得猝滅樣品具有約2至約150、更常見(jiàn)約2.5至約125、甚至更常見(jiàn)約5至約100并且最常見(jiàn)約10至約75的膠料門尼粘度(ML1+4/100℃)；上述粘度通常對(duì)應(yīng)于約5,000至約250,000道爾頓、常見(jiàn)約10,000至約150,000道爾頓、更常見(jiàn)約50,000至約120,000道爾頓、最常見(jiàn)約10,000至約100,000道爾頓或甚至約10,000至約80,000道爾頓的Mn。所得的互聚物通常具有1至20、常見(jiàn)2至15、更常見(jiàn)3至10的分子量分布(Mw/Mn)。(Mn和Mw均可使用校準(zhǔn)用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品通過(guò)GPC進(jìn)行測(cè)定。)上述類型的聚合物可通過(guò)溶液聚合法制備，其中，溶液聚合法提供對(duì)諸如無(wú)規(guī)性、微結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的出色控制。大約自二十世紀(jì)中葉起，相關(guān)領(lǐng)域就開始進(jìn)行溶液聚合，因此該方法的一般方面是普通技術(shù)人員已知的；然而，為方便參考，此處提供了某些方面。合適的溶劑包括不發(fā)生聚合或不會(huì)摻入增長(zhǎng)的聚合物鏈中(即，對(duì)催化劑組合物呈惰性，并且不受催化劑組合物影響)的那些有機(jī)化合物，其優(yōu)選地在環(huán)境溫度和壓力下為液體。合適的有機(jī)溶劑的例子包括沸點(diǎn)相對(duì)低的烴，諸如芳香烴、脂族烴和脂環(huán)族烴。示例性聚合溶劑包括各種C5-C12環(huán)烷烴和鏈烷烴(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異辛烷、2,2-二甲基丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等)，以及它們的烷基化衍生物、某些液態(tài)芳香族化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲苯)、石油醚、煤油、石油精以及它們的混合物。其他可用作溶劑的可能合適的有機(jī)化合物包括高分子量的高沸點(diǎn)烴，諸如石蠟油、芳香油或常用于對(duì)聚合物進(jìn)行充油的其他烴油。普通技術(shù)人員知道其他可用的溶劑選擇和組合。在聚合方法中，采用了包含3族金屬絡(luò)合物的催化劑組合物。術(shù)語(yǔ)“催化劑組合物”涵蓋成分的簡(jiǎn)單混合物、由物理或化學(xué)吸引力引起的各種成分的絡(luò)合物、一些或所有成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，或者前述物質(zhì)的組合。示例性催化劑組合物包含：(a)式(I)絡(luò)合物、烷化劑以及任選地，含鹵素的化合物(其中式(I)絡(luò)合物和烷化劑都不含鹵素原子)；(b)式(I)絡(luò)合物和鋁氧烷；或(c)式(I)絡(luò)合物、烷化劑以及非配位陰離子或其前體。這些示例性組合物的各組分在下文分別討論。所述聚合方法采用特定種類的3族金屬絡(luò)合物，具體地為由上文示出的式(I)限定的那些。這些絡(luò)合物可在被引入聚合容器之前形成，或者可單獨(dú)地添加組分(反應(yīng)物)并允許這些組分反應(yīng)，以便原位形成絡(luò)合物(催化劑)。在式(I)中，M表示3族金屬原子。如果M為鑭系金屬，則優(yōu)選地為Nd或Gd。M可以是多種氧化態(tài)中的任一種，+2至+5較常見(jiàn)，+3可能最常見(jiàn)。再次參見(jiàn)式(I)，L表示中性路易斯堿，其例子包括但不限于環(huán)狀或非環(huán)狀的(硫)醚、胺和膦。L基團(tuán)的具體非限制性例子包括THF、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、中性烯烴、中性二烯烴，等等。將醚和環(huán)狀醚用作式(I)絡(luò)合物中的L可能是優(yōu)選的。再次參見(jiàn)式(I)，因?yàn)閦可以是0至3的整數(shù)(由M的可用配位數(shù)決定)，所以該絡(luò)合物可以不包含L基團(tuán)、包含1個(gè)L基團(tuán)或多個(gè)L基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，優(yōu)先選擇的可能是其中z為0的絡(luò)合物；此類實(shí)施例的例子在下文的實(shí)例部分給出。盡管優(yōu)先選擇的可能是其中每個(gè)L都相同的那些絡(luò)合物，但在z為2或3的情況下，每個(gè)L可能相同也可能不同。再次參見(jiàn)式(I)，每個(gè)R2獨(dú)立地為X型單陰離子配體(屬于CBC方法，參見(jiàn)Green,M.L.H.，“Anewapproachtotheformalclassificationofcovalentcompoundsoftheelements，”J.Organomet.Chem.,500(1-2),pp.127-48(1995)(Green,M.L.H.，“對(duì)元素的共價(jià)化合物進(jìn)行正式分類的一種新方法”，《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》，第500卷，第1-2期，第127-148頁(yè)，1995年))。R2的非限制性例子包括H；鹵素原子，尤其是Cl或Br；甲硅烷基基團(tuán)；甲硅烷氧基基團(tuán)；硝基基團(tuán)；磺酸根基團(tuán)；酰氨基基團(tuán)；甲硅烷基烷基基團(tuán)；烷氧基(尤其是C1-C6烷氧基)基團(tuán)；以及C1-C20、尤其是C1-C12的取代或未取代的、直鏈或支鏈的(全氟)烷基基團(tuán)(包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基和辛基)、芳烷基基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、氨基基團(tuán)，或者取代或未取代的芳基基團(tuán)(包括但不限于苯基、甲苯基、芐基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、蒽基和三聯(lián)苯基)。含Al的基團(tuán)和含B的基團(tuán)分別由AlR74和BR74(其中R7為H、鹵素原子、取代或未取代的芳基基團(tuán)等)表示，其還可充當(dāng)R2基團(tuán)。其中R2經(jīng)由C原子鍵合到M或與M相關(guān)聯(lián)的那些實(shí)施例可允許使用更簡(jiǎn)單的催化劑體系，這點(diǎn)將在下文更詳細(xì)地討論。在某些實(shí)施例中，多種雙(甲硅烷基)氨基基團(tuán)中的任一個(gè)構(gòu)成優(yōu)選的R2基團(tuán)。就取代的R2基團(tuán)來(lái)說(shuō)，示例性取代基包括但不限于鹵素原子、鹵素取代基團(tuán)(例如，鹵代的C1-C30、尤其是C1-C8的烴基基團(tuán)，諸如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基)，其他C1-C30、尤其是C1-C8的烴基基團(tuán)(例如，芳基取代的烷基基團(tuán)，諸如芐基和枯基)、含雜原子的基團(tuán)(例如，烷氧基、芳氧基諸如2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基-苯氧基、?；T如對(duì)氯苯甲?；?qū)籽趸郊柞；?硫代)羧基、碳酸根、羥基、過(guò)氧基、(硫)酯諸如乙酰氧基或苯甲酸基、(硫)醚、酸酐、氨基、亞氨基、酰胺諸如乙酰胺基或N-甲基乙酰胺基、酰亞胺諸如乙酰亞氨基和苯甲酰亞胺基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、(硫代)氰酸酯、脒基、重氮基、亞甲硼基(borandiyl)、次甲硼基(borantriyl)、乙硼烷基、巰基、雙硫酯、烷硫基、芳硫基諸如(甲基)-苯硫基或萘硫基、硫代?；?、異硫氰酸酯、磺酯(sulfonester)、磺酰胺、二硫代羧基、磺基、磺?；喕酋；喲趿蚧?、磺酸根、膦基、(硫代)磷?；⒘姿岣?、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烴基取代的甲硅烷基基團(tuán)諸如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基、雙三甲基-甲硅烷基甲基以及烴基取代的甲硅烷氧基基團(tuán)諸如三甲基甲硅烷氧基)，等等。(用Ge或Sn置換含Si基團(tuán)中的硅原子可提供可用的含Ge基團(tuán)或含Sn基團(tuán)。)另選地，一個(gè)R2和一個(gè)L可與M原子一起連接形成環(huán)部分，通常為5元或6元環(huán)，除M原子外，該5元或6元環(huán)任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。任選地，該環(huán)部分可包含一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈取代基，諸如但不限于取代或未取代的C1-C20(尤其是C1-C6)烷基基團(tuán)。再次參見(jiàn)式(I)，每個(gè)R1為一個(gè)原子或官能團(tuán)，該原子或官能團(tuán)是吸電子的(R')或富電子的(R")，也就是說(shuō)，分別能夠?qū)㈦娮映陨砦驅(qū)㈦娮油葡虮江h(huán)。有關(guān)對(duì)吸電子基團(tuán)和富電子基團(tuán)的描述，感興趣的讀者可參看多種參考書中的任何一種，諸如F.Carey,OrganicChemistry,6thed.,McGraw-HillCollege(2006；NewYork,NewYork(F.Carey，《有機(jī)化學(xué)》，第6版，麥格勞-希爾學(xué)院出版社，2006年，紐約州紐約市))。R'原子和基團(tuán)的非限制性例子包括鹵素、鹵代烷基(包括全氟烷基)基團(tuán)、硝基基團(tuán)、腈基團(tuán)、磺酸根基團(tuán)等。R"基團(tuán)的非限制性例子包括C1-C12、通常C1-C6、優(yōu)選C1-C4的取代和未取代的烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)(和硫類似物)、酰氨基基團(tuán)等。式(I)型絡(luò)合物中可變的m為1至5的整數(shù)，包括端值。在m≥2的情況下，每個(gè)R1優(yōu)選地為R'或R"，也就是說(shuō)，盡管每個(gè)R1不必相同，但在同一個(gè)苯環(huán)上既存在R'基團(tuán)又存在R"基團(tuán)不是優(yōu)選的。如果R1基團(tuán)的體積相對(duì)龐大，則m可限于3或更小的數(shù)。在R1為R"的情況下，兩個(gè)或更多個(gè)R"基團(tuán)可連接，以便提供取代或未取代的亞烴基基團(tuán)，該亞烴基基團(tuán)與兩個(gè)苯環(huán)C原子一起形成非芳香族碳環(huán)部分。再次參見(jiàn)式(I)，可變的n可以是1或2，所得的絡(luò)合物分別由下方的式(Ia)和(Ib)表示：取決于z的值，式(Ia)絡(luò)合物中的M可鍵合到3至6個(gè)其他原子。有機(jī)金屬絡(luò)合物中的3族金屬原子(尤其是鑭系金屬原子)的配位數(shù)可在3至12范圍內(nèi)，配體體積的龐大程度是范圍上限的主要決定因素。此類金屬原子的配位數(shù)通常至少為6，但體積龐大的配體可能產(chǎn)生更低的配位數(shù)。因此，尤其在R2為體積相對(duì)龐大的配體的情況下，z可限于0至2(包括端值)，或者甚至0或1。再次參見(jiàn)式(I)，一個(gè)(或多個(gè)，在n＝2的情況下)取代的苯基部分可附接在茚基基團(tuán)的2位或3位。出于示例性目的而使用上文示出的式(Ia)絡(luò)合物，其2-取代和3-取代的類型分別由下方的式(Ia-1)和(Ia-2)表示：(普通技術(shù)人員可輕易地?cái)U(kuò)展該描述，以設(shè)想對(duì)通式(Ib)型雙絡(luò)合物的多種取代。)式(I)型絡(luò)合物可在與下文實(shí)例部分中所述類似的工序之后制備出來(lái)，該工序的教導(dǎo)內(nèi)容可由普通技術(shù)人員輕易地?cái)U(kuò)展或修改。催化劑組合物的組分(b)(在本文中被稱為助催化劑或催化劑活化劑)包括烷化劑和/或含有非配位陰離子或非配位陰離子前體的化合物。烷化劑可被認(rèn)為是可將烴基基團(tuán)轉(zhuǎn)移到另一種金屬上的有機(jī)金屬化合物。這些試劑通常是正電性金屬(諸如1族、2族和3族金屬)的有機(jī)金屬化合物。示例性烷化劑包括有機(jī)鋁化合物，諸如由通式AlR8oX3-o表示的那些，式中o為1至3的整數(shù)，包括端值；每個(gè)R8獨(dú)立地為經(jīng)由C原子連接到Al原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可包含雜原子，諸如N、O、B、Si、S、P等；每個(gè)X獨(dú)立地為H、鹵素原子、羧酸根基團(tuán)、醇鹽基團(tuán)或芳氧化物基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)R8可獨(dú)立地為烴基基團(tuán)，諸如烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基團(tuán)，且每個(gè)基團(tuán)包含單個(gè)C原子或形成該基團(tuán)的合適的最少數(shù)量的C原子，到最多約20個(gè)C原子。這些烴基基團(tuán)可包含雜原子，包括但不限于N、O、B、Si、S和P原子。該通式范圍內(nèi)的有機(jī)鋁化合物的非限制性物質(zhì)包括：三烴基鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁(TIBA)、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三(2,6-二甲基苯基)-鋁、三芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基對(duì)甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁和乙基二芐基鋁；二烴基氫化鋁，諸如二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁(DIBAH)、二正辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、苯基乙基氫化鋁、苯基正丙基氫化鋁、苯基異丙基氫化鋁、苯基正丁基氫化鋁、苯基異丁基氫化鋁、苯基正辛基氫化鋁、對(duì)甲苯基乙基氫化鋁、對(duì)甲苯基正丙基氫化鋁、對(duì)甲苯基異丙基氫化鋁、對(duì)甲苯基正丁基氫化鋁、對(duì)甲苯基異丁基氫化鋁、對(duì)甲苯基正辛基氫化鋁、芐基乙基氫化鋁、芐基正丙基氫化鋁、芐基異丙基氫化鋁、芐基正丁基氫化鋁、芐基異丁基氫化鋁和芐基正辛基氫化鋁；烴基二氫化鋁，諸如乙基二氫化鋁、正丙基二氫化鋁、異丙基二氫化鋁、正丁基二氫化鋁、異丁基二氫化鋁和正辛基二氫化鋁；二烴基羧酸鋁；烴基雙(羧酸)鋁；二烴基鋁醇鹽；烴基鋁二醇鹽；二烴基鹵化鋁，諸如二乙基氯化鋁(DEAC)、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對(duì)甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、苯基乙基氯化鋁、苯基正丙基氯化鋁、苯基異丙基氯化鋁、苯基正丁基氯化鋁、苯基異丁基氯化鋁、苯基正辛基氯化鋁、對(duì)甲苯基乙基氯化鋁、對(duì)甲苯基正丙基氯化鋁、對(duì)甲苯基異丙基氯化鋁、對(duì)甲苯基正丁基氯化鋁、對(duì)甲苯基異丁基氯化鋁、對(duì)甲苯基正辛基氯化鋁、芐基乙基氯化鋁、芐基正丙基氯化鋁、芐基異丙基氯化鋁、芐基正丁基氯化鋁、芐基異丁基氯化鋁和芐基正辛基氯化鋁；烴基二鹵化鋁，諸如乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁和正辛基二氯化鋁；二烴基鋁芳氧化物；以及烴基鋁二芳氧化物。在某些實(shí)施例中，所述烷化劑可包括三烴基鋁、二烴基氫化鋁和/或烴基二氫化鋁。可用作烷化劑的其他有機(jī)鋁化合物包括但不限于二甲基己酸鋁、二乙基辛酸鋁、二異丁基2-乙基己酸鋁、二甲基新癸酸鋁、二乙基硬脂酸鋁、二異丁基油酸鋁、甲基雙(己酸)鋁、乙基雙(辛酸)鋁、異丁基雙(2-乙基己酸)鋁、甲基雙(新癸酸)鋁、乙基雙(硬脂酸)鋁、異丁基雙(油酸)鋁、二甲基甲醇鋁、二乙基甲醇鋁、二異丁基甲醇鋁、二甲基乙醇鋁、二乙基乙醇鋁、二異丁基乙醇鋁、二甲基苯酚鋁、二乙基苯酚鋁、二異丁基苯酚鋁、甲基二甲醇鋁、乙基二甲醇鋁、異丁基二甲醇鋁、甲基二乙醇鋁、乙基二乙醇鋁、異丁基二乙醇鋁、甲基二苯酚鋁、乙基二苯酚鋁和異丁基二苯酚鋁。鋁氧烷構(gòu)成適合用作烷化劑的另一類有機(jī)鋁化合物。(這些化合物還可在烷化活性消失之后用作活化劑。)該類化合物包括低聚直鏈鋁氧烷和低聚環(huán)狀鋁氧烷，這兩者的化學(xué)式在多種參考文獻(xiàn)(包括例如美國(guó)專利No.8,017,695)中提供。(當(dāng)?shù)途垲愋偷幕衔镉米魍榛瘎r(shí)，摩爾數(shù)指A1原子的摩爾數(shù)而非低聚分子的摩爾數(shù)，這是在使用鋁氧烷的催化劑體系的領(lǐng)域中常用的慣例。)鋁氧烷可以通過(guò)三烴基鋁化合物與水反應(yīng)來(lái)制備。該反應(yīng)可根據(jù)已知的方法來(lái)進(jìn)行，諸如：(1)將三烴基鋁化合物溶解在有機(jī)溶劑中，然后使其與水接觸；(2)使三烴基鋁化合物與例如金屬鹽中所含的結(jié)晶水或者無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物中吸附的水反應(yīng)；或者(3)在待聚合的一種或多種單體的存在下使三烴基鋁化合物與水反應(yīng)。合適的鋁氧烷化合物包括但不限于甲基鋁氧烷(MAO)、改性的甲基鋁氧烷(MMAO，使用已知技術(shù)將MAO中約20％至80％的甲基基團(tuán)用C2-C12烴基基團(tuán)、優(yōu)選地用異丁基基團(tuán)取代而形成)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、正辛基鋁氧烷、2-乙基-己基鋁氧烷、環(huán)己基鋁氧烷、1-甲基-環(huán)戊基鋁氧烷、苯基鋁氧烷和2,6-二甲基苯基鋁氧烷。鋁氧烷可單獨(dú)使用，也可與其他有機(jī)鋁化合物結(jié)合使用。在一個(gè)實(shí)施例中，可將MA0與至少一種其他有機(jī)鋁化合物(諸如DIBAH)結(jié)合使用。感興趣的讀者可參看美國(guó)專利No.8,017,695，獲取結(jié)合使用的鋁氧烷和有機(jī)鋁化合物的其他例子。也適合用作烷化劑的是有機(jī)鋅(尤其是二烷基鋅)化合物，以及有機(jī)鎂化合物，諸如由通式R9gMgX2-g表示的那些，式中X如上所定義，g為1或2，并且R9與R8相同，只不過(guò)每個(gè)單價(jià)有機(jī)基團(tuán)經(jīng)由C原子連接到Mg原子。可能有用的有機(jī)鎂化合物包括但不限于二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二苯基鎂、二芐基鎂、烴基氫化鎂(例如，甲基氫化鎂、乙基氫化鎂、丁基氫化鎂、己基氫化鎂、苯基氫化鎂和芐基氫化鎂)、烴基鹵化鎂(例如，甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、苯基氯化鎂、芐基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、己基溴化鎂、苯基溴化鎂和芐基溴化鎂)、烴基羧酸鎂(例如，甲基己酸鎂、乙基己酸鎂、丁基己酸鎂、己基己酸鎂、苯基己酸鎂和芐基己酸鎂)、烴基鎂醇鹽(例如，甲基乙醇鎂、乙基乙醇鎂、丁基乙醇鎂、己基乙醇鎂、苯基乙醇鎂和芐基乙醇鎂)，以及烴基鎂芳氧化物(例如，甲基苯酚鎂、乙基苯酚鎂、丁基苯酚鎂、己基苯酚鎂、苯基苯酚鎂和芐基苯酚鎂)。所述催化劑組合物也可包含或另選地可包含非配位陰離子或非配位陰離子前體。示例性非配位陰離子包括硼酸根陰離子，尤其是氟化四芳基硼酸根陰離子。非配位陰離子的具體例子包括四苯基硼酸根、四(單氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、[三(苯基)，五氟苯基]硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根、十三氫-7,8-二羰基十一硼酸根等。四(五氟苯基)硼酸根屬于優(yōu)選的非配位陰離子。包含非配位陰離子的化合物還包含抗衡陽(yáng)離子，諸如碳鎓(例如，三取代的碳鎓陽(yáng)離子諸如三苯基碳鎓陽(yáng)離子、三(取代苯基)碳鎓陽(yáng)離子(例如，三(甲基苯基)碳鎓陽(yáng)離子))、氧鎓、銨(例如，三烷基銨陽(yáng)離子、N，N-二烷基苯胺陽(yáng)離子、二烷基銨陽(yáng)離子等)、鏻鎓(例如，三芳基鏻鎓陽(yáng)離子諸如三苯基鏻鎓陽(yáng)離子、三(甲基苯基)鏻鎓陽(yáng)離子、三(二甲基苯基)鏻鎓陽(yáng)離子等)、環(huán)庚三烯基或二茂鐵陽(yáng)離子(或類似物)。在這些物質(zhì)之中，N,N-二烷基苯胺陽(yáng)離子或碳鎓陽(yáng)離子是優(yōu)選的，且前者特別優(yōu)選。包含非配位陰離子和抗衡陽(yáng)離子的化合物的例子包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽和N,N-二甲基苯胺四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。示例性非配位陰離子前體包括含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的硼化合物。具體例子包括三芳基硼化合物，其中每個(gè)芳基基團(tuán)均具有強(qiáng)吸電子性，例如五氟苯基或3,5-雙(三氟甲基)苯基。剛才所述類型的催化劑組合物具有非常高的催化活性，用于在寬泛的濃度和比率范圍內(nèi)使多烯諸如共軛二烯(以及任選地烯烴，尤其是α-烯烴)聚合成立體定向聚合物，但具有最期望性質(zhì)的聚合物通常得自采用相對(duì)狹窄的成分濃度和比率范圍的體系。另外，據(jù)信催化劑組合物的成分相互作用形成活性催化物質(zhì)，因此每種成分的最佳濃度可取決于其他成分的濃度。以下摩爾比被認(rèn)為是針對(duì)基于上述成分的多種不同體系的相關(guān)示例：烷化劑與式(I)絡(luò)合物之比：約1:1至約1000:1，常見(jiàn)約2:1至約500:1，通常約5:1至約200:1；鋁氧烷與式(I)絡(luò)合物之比，具體地為鋁氧烷中的鋁原子的當(dāng)量與該絡(luò)合物中的3族原子的當(dāng)量之比：約5:1至約1000:1，常見(jiàn)約10:1至約700:1，通常約20:1至約500:1；有機(jī)鋁化合物與式(I)絡(luò)合物之比：約1:1至約200:1，常見(jiàn)約2:1至約150:1，通常約5:1至約100:1；并且非配位陰離子或前體與式(I)絡(luò)合物之比：約1:2至約20:1，常見(jiàn)約3:4至約10:1，通常約1:1至約6:1。用含式(I)絡(luò)合物的催化劑組合物制備的聚合物的分子量可通過(guò)調(diào)節(jié)所用金屬絡(luò)合物的量和/或催化劑組合物內(nèi)的助催化劑化合物濃度的量來(lái)控制；可用這種方式制備具有寬泛分子量范圍的聚合物。一般來(lái)講，提高金屬絡(luò)合物和助催化劑的濃度會(huì)降低所得聚合物的分子量，但分子量極低的聚合物(例如，液態(tài)聚二烯)需要極高的催化劑濃度。通常，這使得必須從聚合物移除催化劑殘余物以避免不利影響，諸如硫固化速率延遲?？墒褂孟铝蟹椒ㄖ械娜我环N來(lái)形成含式(I)絡(luò)合物的催化劑組合物：(1)原位法。將催化劑成分添加到包含單體和溶劑(或只是本體單體)的溶液中?？梢灾鸩椒绞交蛲椒绞酵瓿商砑印＞秃笳叨?，優(yōu)選首先添加烷化劑，然后添加式(I)絡(luò)合物。(2)預(yù)混合法?？稍趯⒏鞒煞忠雴误w前，通常在約-20℃至約80℃的溫度下，在聚合體系外部將各成分混合。(3)在單體存在下的預(yù)成形法。在存在少量單體的情況下，將催化劑成分在約約-20℃至約80℃的溫度下混合。每摩爾式(I)絡(luò)合物中，單體的量可在約1至約500摩爾、常見(jiàn)約5至約250摩爾、通常約10至約100摩爾的范圍內(nèi)。將所得的催化劑組合物添加到剩余的待聚合單體中。(4)兩階段法。(a)在約-20℃至約80℃的溫度下，在不存在單體或只存在少量單體的情況下將烷化劑與式(I)絡(luò)合物混合。(b)將上述混合物和剩余組分以逐步方式或同步方式裝入剩余的待聚合單體中。當(dāng)采用上述方法在聚合體系外部制備一種或多種催化劑成分的溶液時(shí)，優(yōu)選地使用有機(jī)溶劑或載體；可用的有機(jī)溶劑包括此前提及的那些。在其他實(shí)施例中，可將一種或多種單體用作載體，或可將催化劑成分以純凈形式(即，不含其他載體的任何溶劑)使用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一些或所有催化劑組合物可擔(dān)載在惰性載體上。所述擔(dān)體可以是多孔固體，諸如滑石、層狀硅酸鹽、無(wú)機(jī)氧化物或細(xì)分的聚合物粉末。合適的無(wú)機(jī)氧化物為來(lái)自2-5族和13-16族中任一族的元素的氧化物。示例性擔(dān)體包括SiO2、氧化鋁，元素Ca、Al、Si、Mg或Ti的混合氧化物及對(duì)應(yīng)的氧化物混合物，Mg鹵化物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。聚合物諸如順式-1,4-聚二烯(或包含順式-1,4-二烯鏈節(jié)的互聚物)的制備通過(guò)使共軛二烯單體在存在催化有效量的如上所述催化劑組合物的情況下聚合來(lái)完成。要在聚合本體中采用的總催化劑濃度取決于多種因素諸如成分的純度、聚合溫度、所需的聚合速率和轉(zhuǎn)化率、所需的分子量的相互作用；因此，不能確定地指出具體的總催化劑濃度，只能說(shuō)應(yīng)使用各種催化劑成分的催化有效量。在每100g單體中，所用的式(I)絡(luò)合物的量通常在約0.005mmol至約2mmol、常見(jiàn)約0.01mmol至約1mmol、通常約0.02mmol至約0.5mmol的范圍內(nèi)。所有其他成分通常可以按基于式(I)絡(luò)合物的量計(jì)的量添加；參見(jiàn)上文示出的各種比例。當(dāng)需要烯烴互聚物時(shí)，引入反應(yīng)容器中的多烯(例如，共軛二烯)與烯烴的摩爾比可在寬泛的范圍內(nèi)變化。例如，多烯(例如，共軛二烯)與烯烴的摩爾比可在約100:1至1:100、常見(jiàn)約20:1至1:20、通常約5:1至1:5的范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)優(yōu)選地在上述類型的一種或多種有機(jī)溶劑中進(jìn)行，即，以溶液聚合(其中單體和所形成的聚合物均可溶于溶劑中)或沉淀聚合(其中單體為凝聚相，但聚合物產(chǎn)物不可溶)的形式進(jìn)行。催化劑成分優(yōu)選地溶解于或懸浮于有機(jī)液體中，并且通常將另外的溶劑(除用于制備催化劑組合物的溶劑之外)添加到聚合體系中；所述另外的溶劑可以與用于制備催化劑組合物的溶劑相同或不同。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，聚合混合物的溶劑含量可以為聚合混合物總重量的超過(guò)20重量％、超過(guò)50重量％、或甚至超過(guò)80重量％。聚合開始時(shí)存在的單體的濃度一般在約3重量％至約80重量％、常見(jiàn)約5重量％至約50重量％、通常約10重量％至約30重量％的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，可使用包含不超過(guò)最少量溶劑的本體聚合體系，即，其中一種或多種單體充當(dāng)溶劑的本體聚合方法；可能有用的本體聚合方法的例子在美國(guó)專利No.7,351,776中公開。在本體聚合過(guò)程中，聚合混合物的溶劑含量可以為聚合混合物總重量的不到20重量％、不到10重量％、或甚至不到5重量％。聚合混合物甚至可以基本上不含溶劑，即，所包含的溶劑的量不到會(huì)對(duì)聚合過(guò)程產(chǎn)生顯著影響的溶劑量。該聚合可在多種反應(yīng)容器中的任一者中進(jìn)行。例如，溶液聚合可以在常規(guī)的攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行。如果單體轉(zhuǎn)化率小于約60％，則本體聚合也可以在攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率高于約60％(這通常得到高度粘稠的聚合物粘固劑(即，溶劑、聚合物和任何剩余單體的混合物))時(shí)，本體聚合可以在細(xì)長(zhǎng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，在該細(xì)長(zhǎng)的反應(yīng)器中，粘稠的粘固劑由(例如)活塞或自潔式單螺桿或雙螺桿攪拌器推動(dòng)。在聚合過(guò)程中或期間使用的所有組分可在單個(gè)容器(例如，攪拌罐反應(yīng)器)中混合，并且整個(gè)聚合過(guò)程可在該容器中進(jìn)行。或者，可將兩種或更多種成分在聚合容器外部混合，隨后轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中，在此處可進(jìn)行單體或其至少絕大部分的聚合。聚合能夠以分批方法、連續(xù)方法或半連續(xù)方法進(jìn)行。可對(duì)進(jìn)行聚合的條件加以控制，以將聚合混合物的溫度保持在-10℃至約200℃、常見(jiàn)約0℃至約150℃、通常約20℃至約100℃的范圍內(nèi)。聚合產(chǎn)生的熱量可通過(guò)內(nèi)部冷卻(通過(guò)使用連接到反應(yīng)器的回流冷凝器使單體蒸發(fā)和冷凝)和/或經(jīng)由熱控反應(yīng)器夾套進(jìn)行的外部冷卻來(lái)去除。另外，可對(duì)條件加以控制，以便在約0.01至約5MPa、常見(jiàn)約0.05至約3MPa、通常約0.1至約2MPa的壓力下進(jìn)行聚合；進(jìn)行聚合的壓力可使得大部分單體處于液相。在這些或其他實(shí)施例中，聚合混合物可保持在無(wú)氧狀態(tài)下，所述無(wú)氧狀態(tài)通常由惰性保護(hù)氣體諸如N2、Ar或He提供。無(wú)論采用的是分批方法、連續(xù)方法還是半連續(xù)方法，聚合均優(yōu)選地在適度至劇烈的攪拌下進(jìn)行。該聚合方法有利地得到具有反應(yīng)性(假活性)末端的聚合物鏈，其可進(jìn)一步與一種或多種官能化試劑反應(yīng)以便提供具有末端官能團(tuán)的聚合物。這些類型的聚合物可稱為官能化聚合物，并且與未類似反應(yīng)的增長(zhǎng)鏈不同。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，官能化試劑與反應(yīng)性聚合物之間的反應(yīng)可經(jīng)由加成或取代反應(yīng)進(jìn)行。所述末端官能團(tuán)可與其他聚合物鏈(增長(zhǎng)鏈和/或非增長(zhǎng)鏈)或與橡膠化合物中的其他材料諸如粒狀補(bǔ)強(qiáng)填充劑(例如，炭黑)反應(yīng)或相互作用。如上文所述，聚合物與橡膠化合物中的粒狀填充劑之間增強(qiáng)的相互作用改善了所得硫化橡膠的機(jī)械和動(dòng)態(tài)性質(zhì)。例如，某些官能化試劑可將包含雜原子的末端官能團(tuán)賦予聚合物鏈；這種官能化聚合物可用于可由其提供硫化橡膠的橡膠化合物中，這些硫化橡膠具有的高溫(例如，50℃)滯后損耗(如高溫tanδ值的降低所指示)小于由不包含此類官能化聚合物的類似橡膠化合物制備的硫化橡膠所具有的高溫滯后損耗。高溫滯后損耗的降低可以是至少5％、至少10％、或甚至至少15％?？稍趯?shí)現(xiàn)所需的單體轉(zhuǎn)化率之后但在引入猝滅劑(具有質(zhì)子H原子的化合物)之前或在聚合混合物已被部分猝滅之后引入官能化試劑?？稍趩误w轉(zhuǎn)化率為至少5％、至少10％、至少20％、至少50％或至少80％之后將官能化試劑添加到聚合混合物中。在某些實(shí)施例中，在單體轉(zhuǎn)化完成或基本完成之后加入官能化試劑。在特定實(shí)施例中，可在馬上要引入路易斯堿之前、在引入路易斯堿的同時(shí)、或在引入路易斯堿之后，將官能化試劑引入聚合混合物中，如美國(guó)專利No.8,324,329中所公開?？捎玫墓倌芑噭┌ㄔ诜磻?yīng)時(shí)在聚合物鏈的末端提供官能團(tuán)但不會(huì)將兩條或更多條聚合物鏈連接在一起的化合物，以及可經(jīng)由官能鍵將兩條或更多條聚合物鏈偶聯(lián)或連接在一起以形成單個(gè)大分子的化合物。普通技術(shù)人員熟悉末端官能團(tuán)的許多例子，所述末端官能團(tuán)可通過(guò)這類用封端試劑、偶聯(lián)劑和/或連接劑進(jìn)行的后聚合官能化提供。對(duì)于另外的細(xì)節(jié)，感興趣的讀者可參看如下任一份專利：美國(guó)專利No.4,015,061、4,616,069、4,906,706、4,935,471、4,990,573、5,064,910、5,153,159、5,149,457、5,196,138、5,329,005、5,496,940、5,502,131、5,567,815、5,610,227、5,663,398、5,567,784、5,786,441、5,844,050、6,812,295、6,838,526、6,992,147、7,153,919、7,294,680、7,642,322、7,671,136、7,671,138、7,732,534、7,750,087、7,816,483、7,879,952、8,063,153、8,088,868、8,183,324、8,642,706等等，以及這些專利中引用的參考文獻(xiàn)和隨后引用這些專利的出版物；具體示例性官能化化合物包括金屬鹵化物(例如SnCl4)、R103SnCl、R102SnCl2、R10SnCl3、準(zhǔn)金屬鹵化物(例如SiCl4)、碳化二亞胺、酮、醛、酯、醌、N-環(huán)酰胺、N,N'-二取代環(huán)脲、環(huán)酰胺、環(huán)脲、席夫堿、異(硫代)-氰酸酯、金屬酯-羧酸鹽絡(luò)合物(例如二氧基錫雙(辛基馬來(lái)酸)、4,4'-雙(二乙胺基)苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、烷氧基硅烷(例如Si(OR10)4、R10Si(OR10)3、R102Si(OR10)2等)、環(huán)硅氧烷、烷氧基錫酸酯以及它們的混合物。(在上述中，每個(gè)R10獨(dú)立地是C1-C20烷基基團(tuán)、C3-C20環(huán)烷基基團(tuán)、C6-C20芳基基團(tuán)或C7-C20芳烷基基團(tuán)。)常用的示例性官能化化合物包含SnCl4、三丁基氯化錫、二丁基二氯化錫和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。添加至聚合混合物的官能化試劑的量可取決于各種因素，包括使用的式(I)絡(luò)合物的量、官能化試劑的類型、所需的官能度水平等等。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，基于每摩爾式(I)絡(luò)合物，官能化試劑的量可在約1至約200摩爾、常見(jiàn)約5至約150摩爾、通常約10至約100摩爾的范圍內(nèi)。因?yàn)榉磻?yīng)性聚合物鏈在高溫下緩慢地自封端，所以可在觀察到峰值聚合溫度時(shí)或之后不久，或者(至少在一些實(shí)施例中)在之后30±10分鐘內(nèi)將官能化試劑添加到聚合混合物中。這些類型的化合物與末端活性聚合物的反應(yīng)可在適度溫度(例如，0℃至75℃)下相對(duì)快速地完成(幾分鐘到幾小時(shí))?？稍谝堰M(jìn)行聚合或至少一部分聚合的位置處(例如，容器內(nèi))或在與該位置不同的位置處將官能化試劑引入聚合混合物。例如，可將官能化試劑引入下游容器(包括下游的反應(yīng)器或反應(yīng)罐、直列式反應(yīng)器或混煉機(jī)、擠出機(jī)或脫揮發(fā)器)中的聚合混合物。雖然不是強(qiáng)制性的，但如果需要，也可進(jìn)行猝滅以使任何殘余的反應(yīng)性共聚物鏈和催化劑組合物失活?？赏ㄟ^(guò)將聚合物和含活性氫的化合物(諸如醇或酸)在約25℃至約150℃的溫度下攪拌最多至約120分鐘，來(lái)進(jìn)行猝滅。在一些實(shí)施例中，猝滅劑可包括如美國(guó)專利No.7,879,958中所公開的多羥基化合物?？稍谔砑逾鐒┑耐瑫r(shí)、添加猝滅劑之前或添加猝滅劑之后添加抗氧化劑，諸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；所采用的抗氧化劑的量可以是聚合物產(chǎn)物的約0.2重量％至1重量％。猝滅劑和抗氧化劑可以純凈形式添加，或在必要時(shí)，可在將它們添加到聚合混合物中之前使其溶解于烴溶劑或液態(tài)單體中。一旦聚合、官能化(如果有的話)和猝滅(如果有的話)已完成，就可將聚合混合物的各種成分回收?？赏ㄟ^(guò)(例如)蒸餾或使用脫揮器從聚合混合物中回收未反應(yīng)的單體?？蓪⒒厥盏膯误w純化、保存，并且/或者再循環(huán)回聚合過(guò)程?？墒褂靡阎夹g(shù)從聚合混合物中回收聚合物產(chǎn)物。例如，可使聚合混合物通過(guò)受熱的螺桿設(shè)備，諸如脫溶擠壓機(jī)，其中通過(guò)在適當(dāng)溫度(例如，約100℃至約170℃)及大氣壓和亞大氣壓下蒸發(fā)來(lái)移除揮發(fā)性物質(zhì)(例如，低沸點(diǎn)溶劑和未反應(yīng)的單體)。另一種選擇涉及蒸汽去溶劑化，然后是在熱風(fēng)隧道中干燥所得的聚合物碎屑。又另一種選擇涉及直接通過(guò)在鼓式干燥器上干燥聚合混合物來(lái)回收聚合物。上述任一種選擇均可與用水、醇或蒸汽進(jìn)行的凝結(jié)相結(jié)合；如果進(jìn)行凝結(jié)，那么可能需要烘箱干燥?？蓪⒒厥盏木酆衔镉闷渌麊误w接枝以及/或者與其他聚合物(例如，多烯烴)和添加劑共混，以便形成可用于各種應(yīng)用的樹脂組合物。所述聚合物無(wú)論是否進(jìn)一步反應(yīng)，都特別適用于制造各種輪胎部件，包括但不限于輪胎胎面、側(cè)壁、胎面基部和胎邊填充劑。其還可用作彈性體共混物的增容劑和/或用于制造軟管、皮帶、鞋底、窗用密封條、其他密封件、減振橡膠以及其他工業(yè)品或消費(fèi)品。當(dāng)所得聚合物用于胎面膠料化合物時(shí)，其可單獨(dú)使用或與任何常規(guī)采用的胎面膠料橡膠共混，所述常規(guī)采用的胎面膠料橡膠包括天然橡膠和/或非官能化的合成橡膠，諸如，僅包含源自多烯的鏈節(jié)單元的均聚物和互聚物(例如，聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)，以及摻入丁二烯、異戊二烯等的共聚物)中的一種或多種、SBR、丁基橡膠、氯丁橡膠、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、硅橡膠、含氟彈性體、乙烯/丙烯酸橡膠、EVA、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠等等。當(dāng)將官能化聚合物與常規(guī)橡膠共混時(shí)，量可在總橡膠的約5％至約99％的范圍內(nèi)變化，且常規(guī)橡膠補(bǔ)足總橡膠的余量。無(wú)定形二氧化硅(SiO2)可用作填充劑。二氧化硅一般被分類為濕法型水化二氧化硅，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^(guò)水中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，且它們以超細(xì)球形粒子的形式從水中沉淀出。這些原生粒子強(qiáng)烈地締合成聚集體，相應(yīng)地不那么強(qiáng)烈地結(jié)合成團(tuán)聚體?！案叨确稚⑿远趸琛睘榫哂薪饩鄄⒎稚⒃趶椥泽w基質(zhì)中的非常顯著的能力(這可通過(guò)薄切片顯微鏡法觀察到)的任何二氧化硅。表面積為不同二氧化硅的加強(qiáng)特性提供了可靠量度；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.,vol.60,p.309etseq.(《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》，第60卷，第309頁(yè)及后面部分)中描述)是用于測(cè)定表面積的公認(rèn)方法。二氧化硅的BET表面積一般小于450m2/g、并且表面積的可用范圍包括約32至約400m2/g、約100至約250m2/g，以及約150至約220m2/g。二氧化硅填充劑的pH一般為約5至約7或稍高，優(yōu)選為約5.5至約6.8?？梢允褂玫囊恍┦惺鄱趸璋℉i-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(賓夕法尼亞州匹茲堡的PPG工業(yè)公司(PPGIndustries,Inc.；Pittsburgh,Pennsylvania))。市售二氧化硅的其他供應(yīng)商包括馬里蘭州巴爾的摩市的格雷斯戴維森公司(GraceDavison(Baltimore,Maryland))、新澤西州帕西潘尼的德固薩公司(DegussaCorp.(Parsippany,NewJersey))、新澤西州克蘭拜瑞的RhodiaSilicaSystems(RhodiaSilicaSystems(Cranbury,NewJersey))和新澤西州愛(ài)迪生的J.M.休伯聯(lián)合公司(J.M.HuberCorp.(Edison,NewJersey))。二氧化硅能夠以約1至約100phr的量、通常約5至約80phr的量使用?？捎玫纳舷奘艿酱祟愄畛鋭┛赡苜x予的高粘度的限制。其他的可用填充劑包括所有形式的炭黑，包括但不限于爐黑、槽黑和燈黑。更具體地講，炭黑的例子包括超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快壓出爐黑、細(xì)爐黑、中超耐磨爐黑、半補(bǔ)強(qiáng)爐黑、中等加工槽黑、難加工槽黑、導(dǎo)電槽黑和乙炔黑；可使用這些填充劑中的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的是表面積(EMSA)為至少20m2/g，優(yōu)選地至少約35m2/g的炭黑；可使用CTAB技術(shù)根據(jù)ASTMD-1765測(cè)定表面積值。炭黑可以是?；问交蛘呤俏戳；男跄镔|(zhì)，但未?；奶亢诳蓛?yōu)選用于某些混煉機(jī)。炭黑的量可最多至約50phr，約5phr至約40phr為典型量。當(dāng)炭黑與二氧化硅一起使用時(shí)，二氧化硅的量可降低到低至約1phr；隨著二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助劑及硅烷(如果有的話)。彈性體化合物通常被填充到約25％的體積分率，體積分率為所添加的填充劑的總體積除以彈性體原料的總體積；因此，補(bǔ)強(qiáng)填充劑(即，二氧化硅和炭黑)的典型(結(jié)合)量為約30phr至100phr。當(dāng)二氧化硅用作補(bǔ)強(qiáng)填充劑時(shí)，添加偶聯(lián)劑(諸如硅烷)是慣常做法，目的在于確保良好混合于彈性體中并與彈性體相互作用。一般來(lái)講，基于彈性體化合物中存在的二氧化硅填充劑的重量計(jì)，所添加的硅烷的量在約4％至20％之間變化。一般來(lái)講，偶聯(lián)劑包含能夠與二氧化硅填充劑表面上的基團(tuán)(例如表面硅醇基團(tuán))發(fā)生物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)，以及能夠例如經(jīng)由含硫鍵與彈性體鍵合的官能團(tuán)。此類偶聯(lián)劑包括有機(jī)硅烷，具體地講，多硫化的烷氧基硅烷(參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197等等)或聚有機(jī)硅氧烷。示例性的偶聯(lián)劑為雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。可以添加加工助劑來(lái)減少所采用的硅烷的量。參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.6,525,118對(duì)于糖的脂肪酸酯用作加工助劑的描述?？捎米骷庸ぶ鷦┑牧硗馓畛鋭┌ǖ幌抻诘V物填充劑諸如粘土(水合硅酸鋁)、滑石(水合硅酸鎂)和云母以及非礦物填充劑諸如尿素和硫酸鈉。優(yōu)選的云母主要含有氧化鋁、二氧化硅和碳酸鉀，但其他變體也可能是有用的。另外的填充劑能夠以最多至約40phr、通常最多至約20phr的量使用。還可添加其他常規(guī)橡膠添加劑。這些添加劑包括(例如)加工油、增塑劑、抗降解劑(諸如抗氧化劑和抗臭氧劑)、硫化劑等等?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)設(shè)備諸如班伯里或布拉本德混煉機(jī)將所有成分混煉。通常，混煉以兩個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行。在第一階段(通常稱為母煉膠階段)期間，混煉通常在120℃至130℃的溫度下開始，隨后升高直至達(dá)到通常約163℃±3℃的所謂出料溫度。當(dāng)配方包含二氧化硅時(shí)，經(jīng)常采用單獨(dú)的再煉階段以單獨(dú)添加硅烷組分。該階段經(jīng)常在類似于母煉膠階段采用的溫度，即從約90℃傾斜升溫至約150℃的出料溫度的溫度下進(jìn)行，但該溫度經(jīng)常略低于母煉膠階段采用的溫度。補(bǔ)強(qiáng)橡膠化合物通常用約0.2phr至約5phr的一種或多種已知硫化劑(諸如硫或過(guò)氧化物類固化體系)硫化。針對(duì)合適的硫化劑的一般公開，感興趣的讀者可參看諸如Kirk-Othmer,EncyclopediaofChem.Tech.,3ded.,(WileyInterscience,NewYork,1982),vol.20,pp.365-468(Kirk-Othmer，《化學(xué)工藝大全》，第3版，威立國(guó)際科學(xué)公司，紐約，1982年，第20卷，第365-468頁(yè))中提供的綜述。在最終混煉階段加入硫化劑、促進(jìn)劑等。為了確保硫化的開始不會(huì)過(guò)早發(fā)生，該混煉步驟通常在更低的溫度下進(jìn)行，例如在約60℃至約65℃下開始且不升高到高于約105℃至約110℃。下列非限制性的示例性實(shí)例為讀者提供可用于實(shí)踐本發(fā)明的詳細(xì)條件和材料。在那些例子中示出的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，“Me”表示甲基基團(tuán)，“t-Bu”表示叔丁基基團(tuán)。實(shí)例實(shí)例1a：2-(3,5-雙(三氟甲基)-苯基)茚500mL三頸燒瓶配備有磁力攪拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗，該滴液漏斗在烘箱中干燥至少12小時(shí)，并用干燥的Ar氣對(duì)其進(jìn)行吹掃。將1.01g(42.1mmol)的Mg屑和200mL無(wú)水乙醚添加到該燒瓶中。在攪拌下添加0.2mL的1,2-二溴乙烷并慢慢加熱來(lái)完成Mg的活化，直至醚回流而不需要進(jìn)一步引入熱量。然后，在攪拌下將溶解于50mL乙醚中的7.25mL(42.1mmol)1,3-雙(三氟甲基)-5-溴苯添加滴液漏斗，而后以保持緩慢回流的速率(即約2小時(shí))添加至燒瓶中。在前述添加之后，將燒瓶置于油浴中，并且加熱至回流約12小時(shí)，在此之后，在單獨(dú)的經(jīng)吹掃的500mL干燥三頸燒瓶中冷卻并過(guò)濾(以去除任何殘留鎂)混合物，該燒瓶與先前使用的燒瓶配置相同。向漏斗添加溶于50mL無(wú)水乙醚的5.00g(37.9mmol)2-茚酮，隨后在室溫下，在約1小時(shí)過(guò)程中一邊攪拌一邊將該溶液滴加到新制備的格氏試劑中。添加后，將所得混合物在室溫下再攪拌約12小時(shí)，之后將其至0℃并用100mLNH4Cl飽和溶液淬滅。將混合物用兩份150mL的乙酸乙酯萃取。收集有機(jī)層，在Na2SO4上干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。將粗混合物置于高真空(<1托，約100Pa)下，以便進(jìn)一步去除任何揮發(fā)物。將得到的粗混合物重新溶解于含有0.60g(3.15mmol)對(duì)-甲苯磺酸一水合物的150mL甲苯中。然后，將燒瓶配備上迪安-斯塔克裝置和冷凝器，繼而進(jìn)行攪拌并加熱至回流。通過(guò)收集水并進(jìn)行TLC確定，來(lái)監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程。原料消耗之后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，再添加100mL飽和NaHCO3。將有機(jī)層用兩份50mL的乙醚萃取。收集所有的有機(jī)層部分，在Na2SO4上干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。將粗混合物置于高真空(<1托，約100Pa)下，以便進(jìn)一步去除任何揮發(fā)物。使用柱層析法(100％鹵代甲基)分離5.4g(基于2-茚酮的43.5％產(chǎn)量)的類白色固體，2-[3,5-雙(三氟甲基苯基)]-茚：實(shí)例1b：3-(3,5-雙(三氟甲基)-苯基)茚重復(fù)實(shí)例1a的過(guò)程，不同之處在于將溶于50mL無(wú)水乙醚的5.00g(37.9mmol)1-茚酮滴加至格氏試劑?；厥盏漠a(chǎn)物是7.3g(基于1-茚酮的58.9％產(chǎn)量)黃色油，3-[3,5-雙(三氟甲基苯基)]-茚：實(shí)例1c：3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)茚重復(fù)實(shí)例1b的過(guò)程，不同之處在于使用5.24mL(42.1mmol)的1-溴代-2,3,4,5,6-五氟苯來(lái)替代1,3-雙(三氟甲基)-5-溴苯?；厥盏漠a(chǎn)物是2.0g(基于1-茚酮的18.7％產(chǎn)量)白色結(jié)晶固體，3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)茚：實(shí)例2a：2-[3,5-雙(叔丁基)苯基]茚重復(fù)實(shí)例1a的過(guò)程，不同之處在于：(1)使用11.3g(42.1mmol)1-溴代-3,5-二-叔-丁苯來(lái)替代1,3-雙(三氟甲基)-5-溴苯，以及(2)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮之后，在置于高真空下之前，使反應(yīng)混合物(帶有100％己烷)流過(guò)硅膠墊以便去除非極性材料，并用乙酸乙酯收集叔醇產(chǎn)物。回收的產(chǎn)物是1.4g(基于2-茚酮的12.1％產(chǎn)量)白色蠟狀固體，2-[3,5-雙(叔丁基)苯基]茚：實(shí)例2b：3-[3,5-雙(叔丁基)苯基]茚重復(fù)實(shí)例2a的過(guò)程，不同之處在于將溶于50mL無(wú)水乙醚的5.00g(37.9mmol)1-茚酮滴加至格氏試劑?；厥盏漠a(chǎn)物是10.1g(基于1-茚酮的87.0％產(chǎn)量)粘性淡黃色油，3-[3,5-雙(叔-丁基)苯基]茚：實(shí)例2c：3-[4-(叔丁基)苯基]茚重復(fù)實(shí)例2b的過(guò)程，不同之處在于使用7.3mL(42.1mmol)1-溴代-4-叔-丁苯來(lái)替代1-溴代-3,5-二-叔-丁苯?；厥盏漠a(chǎn)物是2.8g(基于1-茚酮的29.8％產(chǎn)量)類白色蠟狀固體，3-[4-(叔-丁基)苯基]茚：實(shí)例2d：2-[4-(叔丁基)苯基]茚重復(fù)實(shí)例2c的過(guò)程，不同之處在于將溶于50mL無(wú)水乙醚的5.00g(37.9mmol)2-茚酮滴加至格氏試劑?；厥盏漠a(chǎn)物是3.5g(基于2-茚酮的37.2％產(chǎn)量)淡黃色油，2-[4-(叔丁基)苯基]茚：綜上，實(shí)例1a至1c以及實(shí)例2a至2d涉及包含苯基取代基的茚化合物。實(shí)例1a至實(shí)例1c包括苯基取代基上的吸電子原子或基團(tuán)，而實(shí)例2a至實(shí)例2d包括苯基取代基上的供電子基團(tuán)。采用這些化合物中的每一者來(lái)制備通式(I)型的3族金屬絡(luò)合物。為了在絡(luò)合物之間就例如合成收率和催化活性進(jìn)行更好的比較，對(duì)所涉及到的通式(I)型的每種絡(luò)合物而言，M＝Gd、z＝0、n＝2并且R2＝–N[SiH(CH3)2]2。這種相似性不應(yīng)被視為進(jìn)行限制，而應(yīng)被視為允許對(duì)不同茚基配體的效果進(jìn)行更好的比較。實(shí)例3a：帶有2-[3,5-雙(三氟甲基)苯基]茚基配體的絡(luò)合物在Ar氣氛圍下，將2.78mL(15.7mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅次甲基乙烷緩慢滴加至2.50g下述二者的褐色混合物中：(3.9mmol)的Gd{N[Si(CH3)3]2}3(下文稱為“Gd[N(TMS)2]3”)和來(lái)自實(shí)例1a的溶于30mL己烷的2.52g(7.7mmol)式(IIIa)化合物。將該化合物在70℃下攪拌過(guò)夜(>12小時(shí))，在此期間，形成帶有一些綠色沉淀物的黃色溶液。將反應(yīng)容器冷卻至室溫，再在Ar氣氛圍下將溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中。在真空下將所有揮發(fā)物去除，并將產(chǎn)物重新溶解于30mL己烷。將該溶液轉(zhuǎn)移至-30℃的冷凍箱。潷出產(chǎn)生的黃色溶液。在真空下干燥后，回收的產(chǎn)物是2.5g(約69％收率)的鮮黃色固體，其具有以下結(jié)構(gòu)：實(shí)例3b：帶有3-[3,5-雙(三氟甲基)苯基]茚基配體的絡(luò)合物重復(fù)實(shí)例3a的過(guò)程，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)例1b的2.52g(7.7mmol)式(IIIb)化合物替代起始褐色混合物中的式(IIIa)化合物。過(guò)夜反應(yīng)混合物是帶有少量但明顯的沉淀物的綠色溶液。將反應(yīng)容器冷卻至室溫，再在Ar氣氛圍下將溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中。在真空下去除所有揮發(fā)物。在真空下干燥后，回收的產(chǎn)物是3.3g(約91％收率)的綠色固體，其具有以下結(jié)構(gòu)：實(shí)例3c：帶有3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)茚基配體的絡(luò)合物重復(fù)實(shí)例3b的過(guò)程，不同之處在于，將Gd[N(TMS)2]3的量減少至1.38g(2.16mmol)，并且使用來(lái)自實(shí)例1c的1.20g(4.25mmol)式(IIIc)化合物替代式(IIIb)化合物，從而得到初始澄清的黃色溶液。過(guò)夜反應(yīng)混合物是帶有少量但明顯的沉淀物的黃色溶液。將反應(yīng)容器冷卻至室溫，再在Ar氣氛圍下將溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中。在真空下去除所有揮發(fā)物。在真空下去除溶劑后，回收的產(chǎn)物是1.8g(約97％收率)的粘性黃紅色油，其具有以下結(jié)構(gòu)：實(shí)例4a：帶有2-[3,5-雙(叔丁基)苯基]茚基配體的絡(luò)合物在Ar氣氛圍下，將1.68mL(9.50mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅次甲基乙烷緩慢滴加至下述二者的混合物中：1.51g(2.40mmol)Gd[N(TMS)2]3和來(lái)自實(shí)例2a的溶于30mL己烷的1.41g(4.60mmol)式(IVa)化合物。將該化合物在80℃下攪拌過(guò)夜(>12小時(shí))，在此期間，形成黃色溶液。將反應(yīng)容器冷卻至室溫，再在Ar氣氛圍下將溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中。在真空下將所有揮發(fā)物去除，并將黃色油狀殘留物重新溶解于5mL己烷。將該溶液轉(zhuǎn)移至-30℃的冷凍箱，未形成沉淀物。然后，在真空下去除溶劑。回收的產(chǎn)物是2.04g(約98％收率)黃色蠟狀固體，其具有以下結(jié)構(gòu)(其中“t-Bu”表示–C(CH3)3基團(tuán))：實(shí)例4b：帶有3-[3,5-雙(叔丁基)苯基]茚基配體的絡(luò)合物在Ar氣氛圍下，將2.22mL(12.5mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅次甲基乙烷緩慢滴加至下述二者的混合物中：2.00g(3.10mmol)Gd[N(TMS)2]3和來(lái)自實(shí)例2b的溶于30mL己烷的1.87g(6.10mmol)式(IVb)化合物。將該化合物在80℃下攪拌過(guò)夜(>12小時(shí))，在此期間，形成紅色溶液。將反應(yīng)容器冷卻至室溫，再在真空下去除揮發(fā)物。將紅色油性殘留物重新溶解于10mL己烷。將該溶液轉(zhuǎn)移至-30℃的冷凍箱，未形成沉淀物。然后，在真空下去除溶劑。回收的產(chǎn)物是2.76g(約100％收率)的紅色粘性油，具有以下結(jié)構(gòu)：實(shí)例4c：帶有3-[4-(叔丁基)苯基]茚基配體的絡(luò)合物重復(fù)實(shí)例4b的過(guò)程，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)例2c的1.52g(6.10mmol)式(IVc)化合物替代起始混合物中的式(IVb)化合物。將該化合物在70℃下攪拌過(guò)夜(>12小時(shí))，在此期間，形成帶有一些沉淀物的黃色溶液。將反應(yīng)容器冷卻至室溫，再在Ar氣氛圍下將溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中。在真空下將所有揮發(fā)物去除，并將產(chǎn)物重新溶解于6mL己烷。將該溶液轉(zhuǎn)移至-30℃的冷凍箱。然后去除液體部分。在真空下干燥后，回收的產(chǎn)物是2.1g(約87％收率)的橘色固體，其具有以下結(jié)構(gòu)：實(shí)例4d：帶有2-[4-(叔丁基)苯基]茚基配體的絡(luò)合物重復(fù)實(shí)例4c的過(guò)程，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)例2d的式(IVd)化合物替代起始混合物中的式(IVc)化合物。在真空下干燥后，回收的產(chǎn)物是1.91g(約79％收率)的嫩黃色結(jié)晶固體，其具有以下結(jié)構(gòu)：實(shí)例5至實(shí)例11：共聚作用使用來(lái)自實(shí)例3a至3c以及實(shí)例4a至4d每種絡(luò)合物來(lái)聚合成丁二烯和乙烯。(為了有助于比較作為催化劑成分的絡(luò)合物的效果，使盡可能多的其他潛在變量保持恒定；然而，這不應(yīng)被認(rèn)為進(jìn)行限制。當(dāng)然可以使用單烯鍵式不飽和單體(例如α-烯烴)而非乙烯，并使用多烯而非丁二烯來(lái)代替或輔助本文所用的那些化合物。另外，當(dāng)然可以改變聚合的其他參數(shù)。)在各聚合過(guò)程中均采用下述工序。向經(jīng)過(guò)N2吹掃的5L干燥不銹鋼容器添加1.80kg無(wú)水甲苯和0.20kg經(jīng)純化的無(wú)水丁二烯，隨后再用乙烯將反應(yīng)器加壓至0.2MPa。啟動(dòng)反應(yīng)器攪拌器，將夾套加熱至50℃，并使得反應(yīng)器內(nèi)容物平衡至該溫度。在平衡過(guò)程中，在氬手套箱中，將50mL無(wú)水甲苯、之后是3.53mL二異丁基氫化鋁的1.02M溶液、釓催化劑(參見(jiàn)下表1)，最后是38.0mg(47.3mmol)固體N,N-二甲基苯胺四四(五氟苯基)-硼酸鹽添加至先前干燥的并且經(jīng)N2吹掃的200mL瓶中。密封該混合物，并從手套箱中取出。將該小瓶的內(nèi)容物噴射到反應(yīng)器中，并用氣態(tài)干燥乙烯填充反應(yīng)器至最終壓力1.72MPa。將反應(yīng)器的夾套溫度升高至約80℃。約120分鐘后，將每種聚合物膠漿滴加到含有2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚的一桶2-丙醇中。將回收的聚合物在120℃下進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓式干燥。聚合物的量、鏈節(jié)含量和其他特性也概述于下表1中。用1HNMR光譜數(shù)據(jù)計(jì)算摩爾百分比，而摩爾百分比信息則由GPC測(cè)定。表1：催化劑信息和聚合物特性實(shí)例#567891011絡(luò)合物3a3b3c4a4b4c4d絡(luò)合物的量，mg42.642.638.440.440.435.435.4絡(luò)合物的量，mmol47.347.345.045.045.045.045.0聚合物的量，g212.0198.0233.0236.3246.7239.0213.0乙烯鏈節(jié)，mol％19.713.818.333.236.329.014.0丁二烯鏈節(jié)，mol％80.386.281.766.863.771.086.01,4BD鏈節(jié)，％98.398.698.698.999.098.898.51,2-乙烯BD鏈節(jié)，％1.71.41.41.11.01.21.5Mn(kg/mol)96.6115.845.045.841.554.173.6Mw/Mn5.076.5711.311.514.39.957.36Tg(℃)-105.0-105.1---104.5-105.0-105.1-105.4第1Tm(℃)-12.7-11.3---10.2-10.3-10.5-10.6第2Tm(℃)107.3103.2--118.0115.3113.5113.5所有這些絡(luò)合物均能用于配位催化劑體系，并且是提供的所有乙烯/丁二烯共聚物具有少量的乙烯構(gòu)型。具有含R'基團(tuán)的芳基(苯基)取代基的復(fù)合物一般比含R"基團(tuán)的那些復(fù)合物的乙烯(烯烴)含量低。當(dāng)前第1頁(yè)1 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